微量元素对镍基单晶高温合金组织结构及性能的影响

丁一然

摘要：镍基单晶高温合金具有优异的抗燃烧腐蚀能力和抗氧化性能，广泛应用于航空航天、核电、燃气轮机等。W、Mo、Ti、Al、Ni、Co、Ru、Re等微量元素能够进一步提高单晶高温合金的工作温度、高温强度以及高温抗腐蚀能力。本文分析并总结了微量元素对镍基单晶高温合金的微观组织及性能的影响。

关键词：镍基;单晶合金;微量元素

中图分类号：TG132.32                                  文献标识码：A                                  文章编号：1674-957X（2020）21-0109-03

0  引言

高温合金是指以铁、钴、镍为基础，能在600摄氏度以上的高温以及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，高温合金是单一奥氏体组织。其广泛应用于航空航天、核电、燃气轮机等领域，特别是在动力装置如航空发动机的涡轮叶片、涡轮轴和燃气轮机的叶轮上有着普遍的适用性。经过多年的研究，目前高温合金已经有了变形高温合金、铸造高温合金、单晶高温合金、粉末高温合金等类型。单晶高温合金合金化程度高，能够解决传统的铸锻高温合金偏析严重、加工及成型性能差等缺点，因此得到了科研技术人员的关注，在市场上具有广泛的应用。镍基单晶高温合金是以镍及其他微量元素组成的以单个晶体为单位的合金，在650-1000摄氏度具有良好的抗燃烧腐蚀能力和抗氧化性能。在过去的40年中，镍基高温合金工作温度从700摄氏度提高到1100摄氏度。影响镍基单晶高温合金工作温度及力学性能的因素主要有两种，一是生产工艺的革新，二是合金成分的改进。提拉法及尖端铸造法为单晶合金的发展创造了条件。W、Mo、Ti、Al、Ni、Co、Ru、Re等微量元素能够进一步提高单晶高温合金的工作温度、高温强度以及高温抗腐蚀能力。本文回顾微量元素对镍基单晶高温合金的微观组织及性能的影响。

1  Al、Ti、Ta

在镍基单晶高温合金中，γ'相是主要强化相。γ'相是一种具有面心立方结构以AlNi3为主体的金属间化合物。Al、Ti、Ta是镍基单晶高温合金中γ'相的形成元素及主要强化元素。Al、Ti是γ'相的形成元素，Ta通过置换部分Al、Ti进入γ'相。元素的含量决定着合金相γ'的组织形态、合金中的含量及强化程度[1]。

Al元素有助于提高镍基单晶高温合金的热处理性能、力学性能及相稳定性能。但是Al的含量并非越多越好。国内外典型的第二代、第三代镍基单晶高温合金，Al的含量大约在5.6-6.2wt%[2]，这是因为过量的Al不仅会增加单晶合金的共晶含量，降低合金的强度，而且会降低Ta、W、Mo、Ni等元素的加入量，不利于提高单晶合金的高温性能。史振学等人研究了Al含量对于镍基单晶高温合金微观组织及力学性能的影响，其结果表明，Al含量的增加对其热处理条件下的结构影响不大，仅枝晶间的γ’相有略微的增大，合金持续性能增强;但在时效组织下，其含量增加会导致TCP相的析出、γ’相筛排化倾向加剧和枝晶干γ相间通道变宽，使合金对外界应力的抵抗能力下降[2]。

Al和Ti作为γ’固溶强化相的主要形成元素，可以增强合金自身的稳定性，但随着高温合金在我国的发展，Ti含量正在逐渐降低，Ti/Al逐渐下降。目前主流的观点认为控制Ti/Al主要是为了提升合金的抗腐蚀能力，而刘丽荣等人研究表明其在镍基单晶高温合金中的含量比对合金的微观组织（铸态和热处理态）以及持久性能有着一定的影响[3]，对铸态的影响主要体现在增加枝晶间的距离，使枝晶间γ’-γ共晶含量略有增加，这是由于Ti的促进偏析作用强于Al;而对于热处理态来说，Ti/Al主要影响了其错配度、γ’相的形态和γ、γ’相中元素的分配情况，Ti/Al越低，错配度越高，元素分配越偏离1，γ’相尺寸也会略微减小，其主要与其立方体的形状及对形状略微的变化有关，猜测其尺寸的变化和元素分配的变化与破坏合金稳定的TCP相的析出可能有关。至于对持久性的影响，研究表明由于Ti对于γ’相的强化大于Al且Ti可以提高γ’相的反相畴界能进而增加位错，使得Ti/Al越低，合金的持久性越差。

Ta不同于Ti与Al在于三者虽都作为γ’相的形成元素，但Ta在成相时不会产生TCP相，且Ta能通过置换部分Ti、Al的方式进入γ’相，这两大特点就使得Ta、Ti、Al三者的含量对合金的性能产生了不同于单独Ti与Al的影响。通过刘丽荣和孙跃军两人领导的实验我们可以发现，Ta、Ti、Al的含量对镍基单晶高温合金的组织相貌、强化相尺寸、持久性能都有着影响[1][4]。在刘丽荣等人的长期时效实验中，可以得出由于Ta、Ti、Al含量的改变影响了合金组织的错配度，进而使得在相同時效的不同Ta、Ti、Al含量条件下，γ’相的相貌呈现出由圆形逐渐立方化最后趋于不规则的现象，可能因结构改变而对合金抗外来应力能力造成影响，同时还可以发现Ta、Ti、Al的总含量可能一个限度，并非越多愈好，这是因为Ta、Ti含量过高会使得铸态产生大量共晶析出，进而使得W、Mo这两个与TCPμ相形成密切相关的元素的相对含量上升，导致TCP相形成，破坏合金结构的稳定性[1]。再看孙跃军等人的实验，不同之处在于其探究了Ta、Ti、Al含量对固溶温度的影响，研究表明Ta、Ti、Al的含量越高，合金的固溶温度就越高。综上来看可以知道Ta元素在对合金性能的改造上有很大的作用，相对于Ti和Al对合金的强化更稳定[4]。

2  Re

Re是当今镍基单晶高温合金最有效的固溶强化元素，其作用效果主要以提升耐高温性能和力学性能的“铼效应”为主[5]，其在合金组织中以团簇的形式分布于集体中，堆积于γ与γ’两相的界面处，同时也可以增加点阵常数[6]。近几代的镍基单晶高温合金中，Re元素的应用逐渐增加，但也有研究显示Re含量的增加会对合金的高温氧化行为有不利的影响[7]，因此目前探究增添适当且少量的Re元素含量成为了待续解决的问题之一。

2.1 Re的含量

根据方向等人的研究发现镍基单晶高温合金中Re的含量多少会对铸态及热处理态的合金组织形态和合金的固溶强化效果产生影响[6]，具体表现为Re的含量提高导致铸态组织由于合金凝固时高熔点的Re会向枝晶间富集，元素的偏析增加，从而使枝晶间距加大γ+γ’共晶组织含量增加。同时γ+γ’共晶组织的快速溶解温度升高，推测可能与Re促进偏析导致元素成分改变有关。研究发现热处理态下合金会有更高的固溶溫度，其本质与Re较大的原子形态减弱各元素的热扩散速度有关。此外Re含量的提升还会使合金的高温持久性能增强，但同时合金相中出现的微孔聚集型断裂旁TCP相的析出也是限制Re含量上线的条件之一。再者，常剑秀等人还对合金恒温氧化行为与Re的有无进行过探究[7]，结果表明Re有着“第三元素效应”，同时也会促进Al2O3的合成，使加入Re的合金相比原合金形成Al2O3膜早，对合金内在的保护作用强，延缓了内部断裂的形成，推测Al和Re可能存在一定的最适比例关系使Al2O3对合金的保护作用最大化，因此Al的含量也许会在一定程度上限制Re的含量。Re含量还与合金的耐高温能力有关，研究表明一般每加入3%的Re，合金的工作温度提高30℃，虽然该现象的具体机理暂不明确，但推测表明其与合金的高温蠕变性能有关[6]。

2.2 高温蠕变

Re对与合金的高温蠕变性能的影响在学术界暂时还没有定论，目前主流的观点有六大点，总结为其对γ相层错能的影响、在γ相偏聚引起的晶格畸变、对γ，γ’相晶格错配度的影响导致的γ/γ’相界面位错网的变化、团簇的存在形式、阻碍γ’元素扩散造成的“筏排化”抑制及由于Re与空位的高交换能力带来的对位错攀移的抑制。此外舒德龙等人对一定含量Re下热处理对高温蠕变行为的影响进行了探究，其表明高温蠕变性能的减弱与固溶处理过短而形成的TCP相有关且蠕变的变形机制在于位错对于γ’相的切割和裂纹的产生，这可能与Re对元素的偏析作用有关[8]。

3  其他元素

3.1 Ru

Ru作为第四代单晶合金的典型元素，其作用主要在于通过增加Re等元素在γ相中的过饱和度已达到抑制Re含量过多而造成的TCP相大量析出破坏组织稳定性的现象。有关研究表明Ru元素的添加可以增加合金中共晶组织的含量，但相对添加Ru元素的合金而言Ru含量的增加会使得合金铸态组织的共晶含量下降进而使枝晶间的距离减小[9][10]，此外在杜云玲等人的研究中还提到了由于Ru这种难熔元素的添加导致了合金均匀化固溶更加困难，但实验表明热处理态下的含Ru合金其γ’析出相的均匀性更好，同时由于添加Ru后对固溶均匀化的变化不随Ru含量的变化而变化，因此这两点并没明显的制约Ru的含量上限[10]。至于Ru对合金时效组织的影响还是主要表现在其对TCP相析出抑制作用的减弱上。由于合金在稳定蠕变期的主要变形机制为位错在集体中滑动并攀过筏化γ’相，此时TCP相的形成会使在TCP相区形成裂纹，导致合金蠕变性能大幅下降，另外田素贵等人的研究还证明了Ru对于无Re元素合金的抑制TCP相形成的作用，可以知道Ru可能会是一种通用的抑制TCP相形成，提升合金寿命和抗蠕变性能的元素。还有根据程印等人对含Ru合金的高温氧化行为的研究来看，该种合金在前期拥有较为快速的氧化作用[11]，但由于其中含有可以促进氧化发生的Re具体Ru在其中的作用有待研究，不过其不同之处在于氧化膜的三层分别由Ni、Al、Cr三种元素的单独氧化物构成，推测Ru可能有促进元素分离，以降低元素融合的作用，另外也有可能有降低氧化物的牢固性的作用，因此目前还无法断定添加难熔元素Ru是否对合金有很大的促进作用。

3.2 Y、La

在第二代单晶高温合金中为提高其抗氧化性能加入了Y、La这两种元素并收获了很好的效果。根据尚根峰等人的研究表明由于Y、La的高活性及固溶性低、易在合金表面上偏聚的特点会促进合金表面反应的发生，同时Y、La两种元素还可以通过减慢氧化初期合金的氧化速率和增加氧化膜与集体间的结合力使氧化膜的脱落减缓，已达到提高合金抗氧化能力的目的，从此方面不难想象Y、La会和Ru、Re、Al在合金中的影响有着相互平衡制约的关系。但Y、La的含量不宜过多，因其过量会导致合金抗氧化能力减弱，为此Y-La在合金中的使用也要注意控制。

3.3 Mo

Mo作为镍基单晶高温合金中一种重要的难熔合金元素，拥有着显著提高合金承温能力的功能，但Mo的含量过高会导致TCP相的大量析出，进而使得合金的稳定性降低。根据史振学等人的研究表明Mo含量的增加不仅会导致γ、γ’的析出温度降低，TCPμ相的析出温度升高，进而导致合金的组织稳定性下降，还会使铸态和热处理态合金的错配度提升，均匀化和立方化程度提升[13]，因此可以猜测Mo含量的多少会受到抑制TCP相形成的Ru含量的影响，同时可能会和Re元素之间存在有平衡制约关系。

3.4 Hf

Hf元素是一种极强的碳化形成元素，其作为一种单晶合金中常用的晶界强化元素，目前在国际上被广泛用于提升小角度晶界的强度，然而因其用量之小，导致其具体含量并不明确，根据赵云松等人的研究发现Hf元素对铸态合金的影响限于提高大角度晶界处共晶和碳化合物含量，而在热处理态下Hf的加入还会促进晶界MC型化合物的合成，同时Hf元素还会促进细小MC型碳化合物的不连续析出，使得晶界的滑动得以被抑制，进而减缓了在高温时效条件下合金组织中裂缝的产生，提高了合金大角度晶界的高温持久性能[14]。此外郁峥嵘等人还发现Hf可以抑制等轴晶高温合金晶界M6C和M23C6在热处理和蠕变过程中的析出[15]。且研究表明在无Hf的合金中会形成粗大的γ’和TCP相，TCP相大量消耗集体中的固溶元素会使合金的强化效果大幅下降，但由于Hf对合金成分的分部影响并不大，因此Hf元素对该现象的效果尚待探究。

4  结论

镍基单晶高温合金在高温合金领域有重要地位。微量元素的添加能够改善合金结构，提高合金的服役温度、高温抗腐蚀性能等。通过研究微量元素种类、含量和配比对镍基单晶高温合金的影响，有助于研制具有更高服役温度、耐腐蚀性能的高温合金。事实上，在该领域还有很长的路要走，很多微量元素对镍基单晶高温合金的强化机制和作用机理还不清晰，尚需进一步研究。

参考文献：

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[2]史振学，等.Al含量对镍基单晶高温合金组织和持久性能的影响[J].有色金属科学与工程，2019.

[3]刘丽荣，金涛，陈海军，etal.Ti/Al比对镍基单晶高温合金组织和持久性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2009，38（4）：612-616.

[4]孙跃军，康俊国，宫声凯.Al、Ti、Ta对镍基单晶高温合金组织和性能的影响[J].特种铸造及有色合金，2008，28（9）：660-662.

[5]丁青青，余倩，李吉学，etal.铼在镍基高温合金中作用机理的研究现状[J].材料导报，2018.

[6]方向，张剑，赵云松，etal.铼含量微量调整对第三代镍基单晶高温合金组织和高温持久性能的影响[J].机械工程材料，2018.

[7]常剑秀，王栋，董加胜，etal.铼对镍基单晶高温合金恒温氧化行为的影响[J].材料研究学报，2017（09）：57-64.

[8]舒德龙，田素贵，吴静，etal.热处理对4.5%Re单晶镍基合金高温蠕变行为的影响[J].中国有色金属学报，2015（6）.

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[10]杜云玲，牛建平，王新广，etal.添加Ru对镍基单晶高温合金组织的影响[J].稀有金属材料与工程，2018（4）.

[11]程印，王新广，刘金来，etal.一种含Ru镍基单晶高温合金的高温氧化行为[J].材料导报，2018，32（S2）：364-366.

[12]尚根峰，廖金发，汪航.Y-La添加对镍基单晶高温合金界面反应及循环氧化行为的影响[J].航空材料学报，2018，38（06）：47-53.

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