电站锅炉奥氏体耐热钢管接头中的σ相

摘要：综述了电站锅炉奥氏体耐热钢管接头中的σ相。结果表明，高温时效后的奥氏体钢接头中析出了形态各异的σ相。σ相的形成条件，一是成分因素，二是温度因素。在σ相形成影响因素中，化学成分的影响十分关键且较为复杂;σ相析出数量随时效温度和时间的增大而增多;热输入过高具有促进σ相析出趋势。试样经历高温蠕变，HAZ粗晶区出现了网状分布的σ相，接头的蠕变断裂强度明显下降。优化焊缝化学成分是控制焊缝中σ相形成的必要条件，而合理的热输入及其工艺措施则是控制接头σ相形成的充分条件。

关键词：σ相;管接头;奥氏体耐热钢;电站锅炉;蠕变性能

0 前言

电站超超临界锅炉中的过热器、再热器管的运行温度可能高达650 ℃或者以上，需要选用奥氏体或高级奥氏体耐热钢管。该运行温度恰好处于这些钢金属间相如σ相的析出温度区间。σ相是一种具有复杂四方晶格结构、富含Fe、Cr、成分可变的金属间相。σ相可在50多種过渡合金中形成，它的形成温度较宽，最快析出温度区间为600～900 ℃。在Cr-Ni奥氏体钢中，增加Cr的含量至17%～20%会促进σ相的形成，而增加Ni含量则会抑制σ相的形成。通常，所有铁素体形成元素如Cr、Nb、Ti、Mo或W、Si都会促进σ相的析出。σ相可能由奥氏体直接形成，或者由铁素体形成。由于合金元素扩散速率的差异，奥氏体中σ相的形成要比铁素体中慢约100倍。但奥氏体合金中δ铁素体的存在会加速σ相析出。σ相硬而脆，其硬度高达900～1 000 HV，在奥氏体钢或焊接接头中出现少量σ相就会使其韧性和塑性急剧下降。在长期高温运行的过热管及其弯头和焊接接头中，σ相的析出严重劣化蠕变强度或导致Ⅲ型裂纹，加速关键部件早期失效。有关均匀组织不锈钢中σ相形成及对性能影响的文献并不鲜见，但有关电站锅炉受热管及接头中σ相行为的文献有限，专题性综合探讨电站锅炉耐热钢管接头中σ相行为的文献罕见。为此，文中特意将σ相形成条件与σ相影响因素相联系，探讨σ相对接头断裂行为的影响和σ相控制原理。该项研究对评价奥氏体耐热钢接头的安全性、改善接头的组织性能、提高其使用寿命，具有一定的参考价值和理论意义。

1 σ相的显微组织形态及形成条件

1.1 σ相的显微形态

不同工作条件下奥氏体不锈钢中σ相的光学显微组织如图1所示。可以看出，在轧制状态316钢中（见图1a），δ-铁素体晶内析出了“菜花样”形态的σ相，由于轧制作用，它以固定的晶体学方向析出。在具有50%轧制率的AISI不锈钢中（见图1b），析出的σ相呈散布的球状形态。HR3C钢焊接接头650 ℃时效前后的光学金相照片如图2所示，两种状态下接头组织对比如表1所示。可以看出，时效之前，HR3C钢母材由等轴奥氏体晶粒组成，晶粒内部存在少量孪晶，在晶界、晶内都有少量弥散分布的析出相（见图2a）;在熔合区，奥氏体呈树枝状和胞状，依附在母材熔合区晶粒上形核，沿散热方向的反方向长大（见图2b）;在焊缝区，柱状或胞状晶晶界处存在少量颗粒状析出相（见图2c）。650 ℃时效7 000 h后，母材区沿晶界析出了连续的网状析出相，局部有球化熔断现象，晶内析出相呈球状或块状弥散分布，密度较高（见图2d）;在熔合区，焊缝凝固结晶的析出相呈网状分布，而亚晶界析出相则以针状或短棒状成簇析出，析出相密度高于母材（见图2e）;在焊缝区，奥氏体晶内和晶界均析出大量颗粒状析出物（见图2f）。图3是HR3C钢焊接接头650 ℃时效7 000 h后焊缝的TEM照片。可以看出，沿晶界连续析出的串珠状析出相主要为M23C6相（见图3a）;晶内尺寸较大的球状、块状析出相和少量的Nb（C，N）相（见图3b）;经选取电子衍射标定和能谱分析，晶界附近的长针状或棒状析出相为富Cr的σ相（见图3c）。

三种奥氏体不锈钢焊条熔敷金属在焊后状态和热处理状态（840 ℃正火+840 ℃淬火+520 ℃回火）的显微组织对比如表2所示[3]。焊后状态三种试样均为奥氏体+δ-铁素体组织，但δ-铁素体含量及形态不同。热处理后三种试样均为奥氏体+δ-铁素体+

M23C6碳化物+σ相。在δ-铁素体晶内，以及奥氏体和铁素体晶界出现大量的褐色微粒状群聚物析出相，采用赤血盐染色的试样在Neopht-2型金相显微镜高倍下观察，并进行显微硬度检测，确认为σ相。该析出相很少在奥氏体晶内出现。σ相的数量以B焊条试样最多，A焊条和C焊条均较少。

不同工艺条件下析出σ相形态观察结果如表3所示。σ相形态、析出部位与试样状态、热处理工艺等密切相关。实例①和②是轧制状态的AISI316不锈钢，σ相的析出是钢材在轧制过程中产生的。其中图1a照片的放大倍数比图1b高得多，后者σ相的形貌和部位都不太清晰。实例③是HR3C不锈钢焊接接头试样，采用高分辨率的透射电子显微镜（TEM）测试，并对其电子衍射花样进行标定，以及能谱成分分析，确定在晶界附近析出的长针状或棒状的富Cr物是σ相。AISI316和HR3C不锈钢的化学成分如表4所示。实例④采用赤血盐染色的试样在Neopht-2型金相显微镜高倍下观察并检测显微硬度，判定在δ-铁素体晶内，以及奥氏体和铁素体晶界出现的大量的褐色微粒状群聚物析出物为σ相[3]。

1.2 σ相的形成条件

综合表1～表3可以看出，σ相的析出均出自焊后热处理的焊接接头试样。在焊后状态试样中，虽然不可避免地析出了M23C6型碳化物，但尚未测出500 HM以上的点区，可以认为基本没有σ相。究其原因，σ相形成的基本条件有两条：一是成分因素。通常只有含铬量大于16%才会析出σ相，而且由于铬具有很强的扩散性，σ相在铁素体中的析出比奥氏体中快。它是σ相形成的必要条件。二是温度因素。在600～900 ℃温度区间停留。它是σ相形成的充分条件，二者缺一不可。

至于σ相形成的速度问题，情况较为复杂，存在几种观点：观点一认为，在600～800 ℃温度范围内σ相的形成过程非常缓慢，保温到数十乃至数百小时后σ相的析出才达到平衡，在三元系中尤其如此[4];观点二认为，双相不锈钢中σ相的形成速度很快，σ相在保温0.5～2 h内已经开始形成，810 ℃时σ化过程的速度最快，达30 min[4];观点三认为，转变速度是随温度的提高而增加的[5]。Vitek J M等对σ相的形成机理及转变速度提出了与众不同的见解，认为在大多数σ相转变中，σ相的成核是决定其转变速度的关键因素，σ相一旦成核，它的长大就相对容易;在σ相的形核过程中，实际的结晶重排列是关键性的，而形成σ相所必需的富铬的扩散并不太重要，即扩散过程不是决定转变速度的主要因素[6]。在焊接热循环条件下，焊缝在600～800 ℃的停留时间毕竟是较短的，完成δ→σ+γ2的转变尚不充分，所以焊后状态试样中不会产生σ相。

2 σ相的影响因素

2.1 化学成分的影响

①碳元素。碳大大减缓了σ相的析出。这是因为如果碳以M23C6碳化物的形式析出，在碳化物的周围就会贫铬，而那些无碳区的铬含量将会降至形成σ相的极限值16%以下。这就进一步减慢了σ相的析出。如果碳以钛、铌稳定碳化物的形式保留，那么碳对σ相析出的影响就基本丧失。因此在以钛或铌为稳定化元素的钢中，碳对σ相析出的减慢作用很小，而且稳定化的钢具有较高的脆化倾向。

②氮元素。对σ相析出的影响类似于碳元素，即加入氮后σ相的析出时间变长。因为σ相不溶解氮，所以加入氮可以减慢σ相的析出。如果钢中有氮，σ相的析出要比有碳时困难，因为碳容易以M23C6碳化物的形式析出。氮使得σ相的转变需要更多的铬，同时增加了转变时间。当有稳定化元素如铌存在时，氮对σ相析出的抑制作用才会減弱，因为稳定化元素首先与碳结合，而后在超稳定条件下促进含氮、铌相的形成。

③Mo元素。钼对σ相的析出具有更强的影响，钼在σ相中的溶解度高，加速了σ相的析出。钼使σ相区向低铬高温方向移动，还向高镍方向移动。含钼钢中往往加入氮，以获得完全的奥氏体组织和缓慢的σ相析出。钼在σ相中溶解度高，而且在含钼钢中σ相通常都含有钼。当含钼量超过2.5%时，会出现其他含钼金属间相，影响或阻碍σ相析出。

④Si元素。奥氏体不锈钢中加入硅会使σ相区向低铬和高温区移动。随着硅含量的增加，开始析出σ相的时间变短，而且温度范围变宽。但是只有溶解在奥氏体中的碳降到很低时，才会析出σ相。硅不仅能够明显加速碳化物的析出，而且还利于σ相的析出。含铬18%、含硅大于2.5%时，在较短的时间内，σ相就开始析出，加入氮后，析出速度又会减慢。

⑤Ti和Nb元素。钛和铌对σ相的析出有促进作用。起初，钛和铌以稳定碳化物的形式存在，Ti和Nb的含量只有超过正常稳定化比例时，才会对σ相的析出产生影响[w（Ti）>5×w（C），w（Nb）>10×w（C）]。过多的Nb将引起其他相如laves相（Fe2Nb）的形成，它对σ相的直接影响很小。Ti和Nb由于与碳结合，还间接地加速了σ相的析出。换言之，关于σ相的析出，经稳定化处理的奥氏体钢和超低碳钢一样。

在700 ℃时效时，不同等级奥氏体不锈钢中σ相的析出与时间的关系如图4所示。可以看出，随时效时间的增长，5种不锈钢的σ相析出曲线呈上升态势。时效1 000 h时，σ相的析出数量很少;大于1 000 h后，曲线上升差距逐渐拉开。时效时间为1 000 ～10 000 h之间，5种钢中σ相析出数量从高到底的排序依次为：347→321→316→Tempaloy-A1→304。接近100 000 h时，σ相析出数量的排序依次为：347→321→Tempaloy-A1→316→304。σ相析出数量最多的是347、321和Tempaloy-Al不锈钢，σ相析出数量较少的是316和304不锈钢。其主要原因是：①347、321和Tempaloy-A1不锈钢是稳定化奥氏体不锈钢（见表5），该类钢中σ相析出速度快于非稳定化奥氏体不锈钢，因为涉及到钢中的碳和稳定化元素钛、铌对σ相析出影响机制。347不锈钢中析出σ相数量最多是因为钢中的Nb/C比高达17.40，几乎所有碳都以NbC的形式快速析出，碳减缓σ相析出的作用被抑制。321不锈钢中析出σ相数量较多的趋势可能与TiC析出对M23C6的不稳定性有关。在Tempaloy-A1不锈钢中Nb/C比仅为1.86，钢中低的Nb含量使溶液中残留了一些碳，碳对减缓σ相析出作出了贡献，致使该钢排序居三。②316是含钼的18Cr-12Ni-Mo2型奥氏体不锈钢（见表5），σ相析出数量比前三种钢小许多，排序第四，可能与钢中镍含量高以及碳对σ相析出抑制作用有关。③304不含有铌、钛稳定化元素，是非稳定化奥氏体不锈钢。碳元素抑制σ相析出的机制得以正常发挥，所以σ相析出数量最少。

如所周知，化学成分对σ相析出的影响大致可以分为两类，一类是促进σ相形成的如铬、铌、钛或钼以及硅等，另一类是抑制或减缓σ相形成的如碳、镍、氮等。这些元素在钢的冶金过程中的交互作用十分复杂。为了评估合金元素对钢中σ相析出的综合作用，有人提出了一个判据公式，即所谓的电子空位数Nv[8]。当Nv>2.52时，会形成σ相。表5中所列5种奥氏体不锈钢电子空位数Nv都大于2.52，其数值排序与图4曲线趋势并不一致。尤其是316不锈钢，它的电子空位数Nv为最高，达2.85，可是图4中，σ相析出数量反而较小（排序第四）。这可能是由于电子空位数公式中考虑钼对σ相析出的促进作用系数过大，而镍对σ相析出的抑制作用系数过小，还有铁的系数是否合适，以及其他未知因素所造成，尚不可知。

2.2 热处理温度及时间的影响

图5 是不同焊缝在500～1 100 ℃退火10 h空冷后，σ相析出对δ-铁素体转变和脆化的影响[9]。图5a是未经稳定化处理的焊缝金属（曲线1和2）和经过铌稳定化处理的焊缝金属（曲线3和4）的情况。图5b是含铁素体（曲线5和6）和全奥氏体（曲线7和8）铬-镍-钼焊缝金属σ相的析出情况。表6是图5中1～8号钢焊缝金属的化学成分和δ铁素体含量。

从图5a可知，随焊件退火温度的提高，焊缝中δ-铁素体含量下降，这是δ→σ转变的结果（下图）。该转变与焊缝韧性的降低（随δ→σ，冲击值下降）大致成比例（上图）。对于2号试件，随退火温度的提高，δ-铁素体含量下降幅度不大;900 ℃、10 h退火后，只有少量δ-铁素体转化为σ相，因为在该温度下σ相析出率已明显下降。对于含铌焊缝的3号和4号试件，随退火温度的提高，焊缝韧性的降低明显，表明焊缝中σ相析出数量较多。这是由于含有稳定元素铌对碳减缓σ相析出作用的抑制所致。3号试件σ相析出比4号严重则是因为3号的Nb/C比为16.7，较4 号的1.57高得多。虽然1号和2号试件不含铌，但1号δ-铁素体含量为10 FN，比2号的3 FN高不少，致使随退火温度提高，1号焊缝金属韧性下降比2号严重（上图），表明1号试件焊缝中的δ→σ转变数量多。

在图5b中，随着钼的加入，σ相析出范围扩展到高温区。在无钼焊缝金属中，950 ℃时不再析出σ相，而含钼2.5%的焊缝金属，在1 000～1 050 ℃之间其σ相才停止析出。铬含量和δ-铁素体含量最高的焊缝金属6号表现出最严重的脆化趋势，在600 ℃就开始脆化。而在1 100 ℃，因为含铬量较高，合金进入δ-γ相转变区有新的δ-铁素体形成，δ-铁素体含量迅猛增加。5号焊缝金属含铬量比6号低，在1 100 ℃没有新的δ-铁素体形成。含铬18.5%、钼2.2%的7号全奥氏体焊缝金属，在经过10 h退火后未发生脆化，因为它没有δ-铁素体。钼含量达到6.5%的8号焊缝金属，虽然焊态下是全奥氏体组织，但在700～1 100 ℃退火后，由于含钼金属间相的析出可导致严重脆化。

关于热处理时间对σ相析出的影响，在图4中的曲线变化十分清晰。无论哪种类型奥氏体不锈钢，随着700 ℃时效时间的增大，σ相析出数量的总趋势呈上升态势。只不过不同类型不锈钢上升速度存在差异。如304、316上升慢一些，而347、321较快些，Tempaloy-A1速度居中。这种变化与钢中合金元素类型及其含量对σ相析出机制的影响有关（已在上文予以说明）。

2.3 热输入的影响

这类钢焊接时控制热输入和层间温度主要为了防止热裂纹。当然，热输入会影响HAZ过热区宽度和晶粒尺寸，进而影响接头高温运行时σ相析出。文献[10]执行表7所列工艺要点，对1G位置φ38×6.3 mm钢管GTAW焊接试件进行650 ℃、700 ℃和750 ℃、105 h蠕变断裂试验。HR3C管接头经受高温前后显微组织变化实例如表8所示[10]。可以看出，焊后状态各区均未出现σ相。试件经受750 ℃/50 MPa下、7 704 h蠕变后，在母材区析出的颗粒状σ相呈随机分布状态（见图7），而在HAZ过热区出现的颗粒状σ相却是沿晶界呈网状分布形态（见图8）。这可以用文献[6]提出的“在σ相的形核过程中，实际的结晶重排列是关键性的，而扩散过程不是决定转变速度的主要因素”理论予以解释。正是焊接接头HAZ粗晶区发生的再结晶促进了该区σ相的形成。后者σ相分布状态其危害性更大。蠕变试件断裂裂纹启裂于熔合线并沿HAZ粗晶区扩展，与脆性σ相在该区网状分布形成了对应关系。不难看出，热输入对奥氏体耐热钢接头中脆性相析出的影响，是试件经历高温作用后，HAZ过热区宽度和析出相分布变化的结果。热输入越大，HAZ过热区宽度越宽，σ相析出越多，产生的危害越大。

3 σ相对接头断裂行为的影响

Super 304H和HR3C钢的管材和焊件的蠕变试验比较如图9所示[10]。图中母材用深色符号，焊接接头用浅色符号，仍在运行的应力断裂试验用箭头标记。实线表示两种钢及其焊件的平均蠕变断裂强度，虚线则对应于-20%的公差下限。650 ℃、700 ℃、750 ℃三种温度下的母材和焊件的试验数据均落在实线上或其附近，表明了被測管及其焊接接头的良好抗蠕变性。然而，从图10中可以看出，随Larson-Miller参数PLM的增大，试件的断面收缩率明显下降。表明高温下蠕变试验管子或接头中有脆性σ相析出，不仅降低其蠕变强度，而且耗尽其塑性而脆化。

从焊后状态和经受750 ℃/50 MPa下、7 704 h蠕变后管接头组织形态的变化比较（如图6～图8所示）可以看出，焊后状态HAZ和母材中除了奥氏体外，只有少量一次碳化物析出;而经受750 ℃/50 MPa下、7 704 h蠕变后，在HAZ粗晶区出现了网状分布的σ相，母材区则出现了随机分布的σ相。HAZ粗晶区成为接头的薄弱环节。蠕变试件断裂裂纹启裂于熔合线并沿HAZ粗晶区扩展，与该区薄弱环节组织特征存在良好的对应关系。据此可以推断，经历更长时间试件的HAZ粗晶区将析出更多网状分布的σ相，性能更脆，蠕变断裂强度更低。

4 接头中σ相组织控制原理

虽然σ相的析出可以通过固溶处理消除或延缓，但电厂锅炉生产现场对过热器或再热器进行固溶处理是不现实的。况且现场σ相的无损检测手段受限，目前对高温运行管子或接头中σ相及其数量的确定，通常通过焊接工艺评定间接测评。为此，对于高温持久服役的奥氏体耐热钢管接头中的σ相，可以考虑以下几个方面进行控制（见表9）。首先是焊接材料的选择。通常按照“成分匹配”选用原则，根据焊缝中δ-铁素体含量最小化原理，对所需元素进行量的调整和控制，最大限度控制σ相形成的成分因素，最终获得δ-铁素体含量很少（铁素体数FN=3～8[11]），或纯奥氏体焊缝的焊后状态焊接接头。第二是焊接热输入的控制。基于σ相形成温度因素控制原理，可以采用低热输入和降低层间温度的焊接方法（如TIG）和工艺措施（含合理的工艺参数），尽量缩短焊件在600～900 ℃停留时间，获得无σ相形成的焊后状态接头。最后是焊件的焊后热处理。涉及的是试件在600～900 ℃停留时间，应当避免该温度区间的热处理，以免接头中σ相形成提供合适的温度因素。

不难看出，焊接材料的选择是控制σ相形成的成分因素，也是控制焊缝中δ-铁素体含量的必要条件;而焊接热输入和焊件的焊后热处理控制则是控制σ相形成的温度因素，也是控制σ相形成的充分条件。二者缺一不可。如果说基于上述控制原理，焊后状态接头中的σ相是可控的;那么，由于焊接热循环作用在HAZ粗晶区发生的再结晶，使该区在高温运行期间发生σ相析出则是难免的。

5 结论

（1）高温时效后的奥氏体钢接头中析出了形态各异的σ相。σ相的形成条件：一是成分因素，二是温度因素，二者缺一不可。σ相形成的速度问题，存在多种观点。

（2）在σ相形成影响因素中，化学成分的影响十分关键且比较复杂;σ相析出数量随时效温度和时间的增大而增多;热输入差异使HAZ再结晶程度变化，在高温时效中具有促进σ相析出趋势。

（3）试样经历高温蠕变，HAZ粗晶区出现了网状分布的σ相，该区被脆化成为接头的薄弱环节，接头的蠕变断裂强度明显下降。

（4）优化焊缝化学成分是控制焊缝中σ相形成的必要条件，而合理的热输入及其工艺措施则是控制接头σ相形成的充分条件，二者缺一不可。

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