环保油墨及其在薄膜凹版印刷中的应用

王巍 李二威 李航 王长亮 何玉山 容翠萍

摘 要：现阶段，我国凹版印刷中使用的油墨大部分为溶剂型油墨，高挥发性、易燃且有毒的有机溶剂是环境污染的主要因素。新型环保油墨，具有不燃、不爆、无毒、无刺激味、墨性稳定、色彩鲜艳、不腐蚀印版、操作简便、成本低等优点。为了响应国家低碳环保的经济发展理念，环保油墨在凹版印刷中的应用得到了广泛的关注。为了尽快推动环保油墨向溶剂型油墨的转化，本文就环保油墨及其在凹版印刷中的应用展开论述。

关键词：溶剂型油墨;环保油墨;水性油墨;UV固化油墨;凹版印刷

中图分类号：TS802.3 文献标识码：A

随着环保要求的日益严格，制造业因其多工序重复的生产与环保要求之间的矛盾日益严峻。为实现可持续发展，“十三五”规划纲要提出，要加快改善生态环境，并围绕这一目标在环境综合治理、生态安全保障机制、绿色环保产业发展等方面进行了总体部署。制造业因其不可替代性，一方面肩负着提升国民经济发展的重任，另一方面承担着高质量发展的重压。面对日益严峻的环保要求，运用替换绿色的过程材料降低环保污染，是有效解决制造业环保问题的必由之路。

薄膜印刷在包装、保护膜和功能薄膜领域应用普遍，印刷过程中各类有害物质引起的环境污染问题不容忽视。一方面，凹版印刷油墨中含有大量挥发性溶剂，几乎占到油墨总成分的50%，其中二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、丁酮等低沸点、高挥发性的溶剂，含有的芳香烃既有毒又可燃，是环境污染的主要因素[1-2]。另一方面，凹版印刷速度极高，必须使用高挥发性的快干油墨，还需要经过加热使其快速干燥以满足印刷要求，从而导致凹印废气排放量增大。因此，通过运用环保油墨实现绿色印刷，成为解决薄膜印刷污染困境的有效方式，是推动薄膜行业可持续发展的重要支撑。作为一种新型的环保油墨，响应了我国绿色印刷的号召，加快了印刷绿色化发展进程。其主要优势有：具有不燃、不爆、无毒、无刺激味、墨性稳定、色彩鲜艳、高光泽、不腐蚀印版、操作简便、成本低、附着力好、抗水性强等特点[3-5];环保油墨由于不含挥发性有机溶剂，改善了工作环境，完全避免了溶剂型油墨中的有毒有害物质，避免了被包装商品的污染。环保油墨经历过多次的发展和技术更迭，在国外已经得到了广泛的使用，但是国内普及十分有限，依然处于初级发展阶段。国家应加大对该领域的扶持力度，组织凹印设备、环保油墨、制版、包装印刷等企业形成产业链，合作开发，尽快形成一套应用水性油墨的技术和工业标准，为实现凹印环保油墨印刷技术的产业化奠定坚实的基础。

1 环保油墨的关键组成及研究现状

和其他液体油墨（如溶剂型油墨）一样，环保油墨主要由色料、连接料、助剂、溶解载体等组成[6]，其主要成分和含量如下：色料（颜料或染料）12%-40%，连接料（树脂）：20%-28%，溶解载体（水和少量醇）33%-50%，助剂（消泡剂等）3%-4%，碱（胺或氨）4%-6%。

1.1 色料

色料能够赋予油墨一定的颜色，其通过选择性而散射出一定波长的光波，呈现特定的颜色。同时又具有耐抗性，如耐光性、耐高温性和耐气候性等。与溶剂型油墨相比，其特点在于：环保油墨的色料要求更高，要求体轻、柔软、不腐蚀、色彩饱和度高、色泽艳丽纯正;与连接料有良好的亲和性、润湿性和分散性，在成品中不会发生凝聚、沉淀并具有良好的流动性，不会发生变色和褪色现象。现有的应用中，通过调整色料的分散及结核性，实现环保油墨的显色性。

Bazrafshan等研究了色料对油墨整体性能的应用，通过提高颜料的极性，实现小粒径和较窄的分布，实现较好的分散效果;采用调控搅拌时间和分散时间的方法，改善色料的粒径大小和分布。

江新忠等[7]研究了色料黏度和表面改性处理对色料显色及附着力的影响。通过调节体系黏度，控制色料粒子的布朗运动及其自然重力沉降，减缓色料的沉降;通过对色料粒子的表面改性，赋予粒子更好的亲水性，提高润湿和分散性能。

1.2 连结料

连结料的作用是分散色料，与承印物粘附作用形成牢固的印迹，在油墨干燥成膜后具有一定的色泽度。通常要求连结料在油墨成品时可以被水溶解，而在印刷干燥后变成不溶于水的物质。现在常用的连结料可分为水溶性连结料、扩散性连结料、碱溶性连结料等三大类，采用的树脂通常为天然水溶性树脂、改性天然水溶性树脂、合成水溶性树脂、水分散树脂等[8]。

Matyjaszewski等通过改良ATRP聚合过程，制备出超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，充分利用其结构特性，成为优异的水性丙烯酸樹脂连结料。

Varela等通过一种特殊的处理方法，实现了对多羟基低聚物多元醇的制备，达到较高的熔融温度，可作为聚氨酯体系的连结料，如图1所示[9]。

盘茂森等[10]通过乳液聚合法和共混法制备丙烯酸树脂乳液和水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液等两种水溶性树脂，作为水性油墨的连结料，提高了印刷耐光色牢度。

1.3 助剂

环保油墨的润湿性、粘度及消泡性能是其在薄膜上应用的重要指标。由于环保油墨的表面张力比溶剂型油墨高，在薄膜上的润湿效果不理想，为了提高附着力或者赋予薄膜材料本身特殊的性能，大量研究表明，通过添加适量的助剂可以实现[11]。助剂主要包括：消泡剂、润湿剂、表面活性剂、粘附促进剂、杀菌剂、乳化剂等。

张平平等[11]研究了润湿剂对环保油墨性能的影响，发现润湿剂含量改变了油墨内的平衡，使得分子之间快速结合，通过提升体系粘度，实现油墨润湿性能的提高。

孟婕等[12]研究了乳化剂对薄膜环保油墨印刷的影响，通过非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的配比，使得乳液粒径分布更加平均，机械稳定性更高，可以提升综合性能。

杨西江[13]研究了组合的表面活性剂的应用，通过组合润湿剂、消泡剂、分散剂、偶联剂，一方面缩短制备油墨浆料的时间，另一方面使其具有良好的稳定性、适当的流变性及较高的附着力和光泽度。特别强调，用量必须适当，否则由于过量表面活性剂向界面迁移和占位，会造成附着力下降。

2 环保油墨存在的问题分析

2.1 油墨的PH值稳定化控制

PH值是决定水性油墨制造及其印刷适性技术的成败关键[14-16]。在使用水性油墨时，需要精确控制其粘度和PH值。目前，大部分水性油墨生产厂家都会购买丙烯酸树脂连接料，并认为这是一种成熟的产品，通过生产工艺控制实现水性油墨所需的水溶性、吸附性，进而满足更多其他印刷适应性的要求。水性油墨所使用的连接料主要是碱溶性酸性树脂，所以PH值的控制非常重要。通常PH值应控制在8.0～9.5，此时水性油墨的印刷性能最好，印刷质量最稳定。由于水性油墨中的胺在印刷过程中會不断挥发，操作人员须不时添加新墨，因此水性油墨的PH值会随时发生变化。当水性油墨的PH值高于9.5时，由于碱性太强，水性油墨的黏度就会上升，造成水性油墨干燥速度变快，此时容易堵塞印版和网纹辊网穴，从而引起版面上脏和气泡等故障。由于PH值容易对水性油墨黏度造成直接影响，在实际印刷中应将两者联系起来控制，尤其在套印中更应重视这个问题。

2.2 油墨的附着力控制

制约环保油墨在薄膜印刷领域的关键性因素是油墨的附着力问题，究其原因是环保油墨和塑料薄膜表面极性存在的差异。在印刷中，极性的差异会直接表现在表面张力的过度差异，从而影响到油墨的附着力。一般塑料薄膜的表面张力在30-40mN/m，而水的表面张力都在70mN/m以上。溶剂型油墨在解决极性差异问题上，通过对薄膜表面进行电火花处理，来实现对附着力的控制，但环保油墨的体系导致了表面张力的跨度无法通过薄膜表面的处理来实现。因此，制约水性油墨规模化应用的关键在于，降低水性油墨的表面张力以满足薄膜的适应性要求，提高附着力。

2.3 油墨的干燥效率

国内的干燥设备以热风干燥为主，在结构设计上缺乏对环保油墨干燥要求的适应性。印刷车间的温度和湿度与水性油墨印刷产品的干燥和色泽关系密切。相对湿度达到95%和65%，相比干燥时间，几乎相差2倍以上。同时，承印物本身的干湿度也会影响制品的干燥时间[14-15]。在印刷工程中，油墨转移到承印基材后，水和助剂通过温湿度控制渗入基材或挥发，从而使得油墨干燥。但是，环保油墨的连结料中一般含有羟基、羧基等基团，溶剂多为水，使得油墨的表面张力和蒸发潜热比较大。整个干燥过程包括传质和传热两个过程，各类油墨的成分和结构不一，油墨中湿分的迁移是一个不稳定的过程，干燥过程缓慢、干燥效率低[14]。

2.4 油墨的光泽度

油墨的光泽度作为衡量印刷效果的重要指标，可以通过分析油墨在一定角度下的光线发射能力进行判断，是薄膜印刷和包装印刷中影响品质的关键因素。光泽度的产生取决于连结料干燥后的结膜效果和色料的分散性，环保油墨因此溶剂和连结料结构，使得油墨的流平性能、表面润湿性能不佳。在薄膜印刷方面，由于吸墨性和油墨的渗透现象，影响了薄膜印刷的光泽度[15-17]。

2.5 油墨的印刷适应性

环保油墨的印刷适应性受印刷条件、承印物表面特性、环境温湿度、存放时间长短等客观因素的影响较大。不同于溶剂型油墨，环保油墨通过独立使用一般难以达到效果，一般需要运用到多种助剂进行配合，才能达到较好的印刷适应性，对生产条件、工艺配方的要求较高。

3 环保油墨在薄膜凹版印刷中的发展现状

由于溶剂型油墨在印刷过程中所产生的一系列环境健康问题[18]，日本、韩国等国家，已经淘汰甲苯类印刷油墨，苯类凹版油墨被醇溶凹版油墨所取代。醇溶性塑料凹版印刷油墨在日本、东南亚国家、东欧国家已经得到广泛普及。欧洲大力提倡在凹版印刷中使用醇溶性油墨，禁止使用苯溶性油墨，并对油墨醇的含量进行了限制。美国国内印刷禁止使用溶剂型油墨，发展水性油墨也已经走在世界前列。我国在环保政策的严格管控下，对环保油墨体系的研究、对环保油墨工艺的优化等方面不断深入，取得了大量的研究成果。

3.1 环保油墨体系的不断扩展

3.1.1 水性油墨

水性油墨以水作为溶剂来配制油墨，并且要求水的质量分数超过70%，VOCs含量极低，环境污染小。根据连结料的不同，现行国产的水性油墨有三类：一是以改性松香树脂液和丙烯酸液为连结料，干燥效率最高;二是以改性松下树脂液为连结料，耐水性差，干燥效率低;三是以丙烯酸类树脂为连结料，耐水性好，光泽度高，可以满足高精度印刷要求。随着市场低水性油墨的需求不断增加，各种新的研究成果也在不断出现。闫小星等[19]通过在油墨中添加玻璃纤维粉来实现微观组分、光学性能、力学性能等综合性能的研究，研制出一定比例的玻璃纤维添加之下，可以有效提升膜层的附着力。曾鹏等[20]研究了利用阴离子水性聚氨酯乳液作为薄膜印刷水性油墨的关键技术，通过调节羧基含量实现对阴粒子水性聚氨酯乳液耐水性能、力学性能和乳液稳定性能的影响。郑显才等[21]采用原位聚合法制备聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料，作为水性油墨的连结料，通过改性将丙烯酸酯硬度由1H提高到3H，以此来改善附着力。闫继芳等[22]利用室温自交联方式，采用半连续乳液聚合法合成软核硬壳结构的水性纯丙乳液，作为水性油墨的连结料，提高附着力。

3.1.2 紫外光固化水性油墨

传统的紫外光固化油墨具有粘度低、应用范围广的特点，但是存在少量的溶剂残留。采用紫外光固化理念进行水性油墨的制备技术，一方面利用紫外光固化的优点，提升粘度、附着力;一方面利用水性油墨的特性，完全避免溶剂残留，提高交联度。侯成敏等[23]通过制备苯乙烯丙烯酸共聚物接枝甲基丙烯酸羟乙酯作为预聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二胺反应制备的四甲基丙烯酸甘油酯乙二酰胺作为四官能团活性稀释剂，制备UV水性油墨。李运华[24]通过结合UV固化技术、水性技术基聚氨酯材料特点，制备了两种含可光固化基团的小分子二元醇单体，作为功能性阔链剂引入到聚氨酯分子链中，得到分子量双键含量可调的UV固化水性聚氨酯树脂作为水性油墨的连结料，制备UV固化水性聚氨酯油墨。

3.1.3 植物性油墨

植物性油墨利用植物油成分替代油墨中烃类物质，一般有环保大豆油墨等。此类油墨在日本和美国的使用率非常高。植物性油墨比石油提取物更纯净，要达到相同的染色效果，植物性油墨需要的色料更少，染色效果更佳[25]。

3.2 油墨助剂功能化的不断提升

环保油墨对助剂的依赖性较高，通过提升助剂的使用效果和功能化范围，可以有效提升油墨的使用性能和印刷适应性。陈海生等[26]通过超声法制备肉桂机构有微胶囊，并以此助剂为基础制备了具有环视抗菌性的水性油墨。张泽琪[27]研究了制约印刷适应性差、复溶性不好、堵板、光泽度差、附着力差等造成水性油墨难以规模化推广的原因，通过以大分子乳化剂、小分子乳化剂，合成出粒径小、分布窄、高固低粘、稳定性好的环保油墨。杨金燕[28]通过以过硫酸铵作为引发剂制备增稠乳液，运用缔合型丙烯酸酯增稠体系，实现对油墨PH值的调节，研究了油墨增稠体系的流变性影响因素，制备PH值敏感型相转变乳液。

3.3 干燥方式的不断革新

随着环保油墨的推广应用，对干燥方式的扩展和干燥效率的提升需求不断，新的干燥方式和干燥模型的建立，也在不断推动印刷行业的技术革新。徐凤霞等[29]建立了凹版印刷干燥系统数学模型，对凹版印刷干燥系统的溶剂、材料、热风和温度的影响进行机理分析，建立了干燥材料的水分比平衡方程，模拟了干燥规律，为凹版印刷干燥设备的热量利用提供了数据支撑。苏勇等[30]设计了一种回热式空气能热泵系统，采用管板式结构，在利用废弃余热的同时，避免了废气中杂质对新风的污染，可保持连续工作，压降和表面换热系数恒定，大大提升了印刷中的干燥效率。

此外，随着其他领域干燥需求的不断提升，新的干燥方式，如红外干燥、微波干燥、联合干燥技术的不断提升，行业间技术的交叉应用和借鉴，将为环保油墨的干燥能力提供更多的可能。

4 未来展望

环保油墨的优势已经有目共睹，其发展是时代所需，也是势在必行。整体的发展趋势朝着水性和UV固化方向发展，并通过助剂的不断优化，朝着减量化和性能化方向发展。当前，针对环保油墨的研究已逐步丰富和完善，国内许多地方也已经开始重视该技术的推广和使用，期望逐步取代溶剂型油墨，广大民众也已经意识到了这项技术的重要意义。因此，水性油墨前景广阔，应当积极拓宽其应用范围，加强对环境和居民健康的保护。

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