采用三塔甲醇精馏的品质控制论述

刘磊 陈雪峰 柴军峰

摘 要：甲醇精馏过程中，水溶性试验、酸碱度、乙酸含量等都是影响甲醇品质的重要操控指标，掌握精甲醇品质的控制方法，从预精馏塔pH值、不凝气温度、常压塔侧线采出量、源头甲醇合成反应等环节严格环节管理、优化控制指标，精甲醇优等品率可达到99%以上。

关键词：甲醇;三塔精馏;优化管控;品率

该厂2000年建设投产25万t/a甲醇项目，属低压合成节能型三塔精馏工艺。初期由于三塔操作经验不足，出现酸碱度、杂质含量不合格造成优等品率仅有90%左右，加之酸碱度不合适对设备也存在潜在隐患，时间长了会加剧腐蚀，针对这些情况，该厂通过调整合成操作温度压力及精馏过程控制等手段，解决该问题后精甲醇合格率在99%以上。

1 精馏的关键性作用

该厂合成的粗甲醇含量为92.36%，有部分乙醇、水和其他成分，为了达到该厂精甲醇产品质量控制标准，采用三塔精馏工艺，将粗甲醇通过精馏将挥发度不同的组分所组成的混合液在精馏塔中进行部分汽化和部分冷凝，分离成几乎纯态组分的精甲醇的过程。通过再沸器加热，甲醇蒸汽上升和回流液体下降逆流接触，利用分子间相互吸收和排斥作用的一种蒸馏。近年来该企业不断探索，最终精甲醇产品可满足国标和国际标准，优等品率可达到99%以上，满足国内外各客户品质需求。

2 影响精醇品质的因素

该厂甲醇装置采用德国鲁奇加压气化、低温甲醇洗工艺生产的净化气为甲醇原料气，有效气体成分为：H2 49.26%;CO2 4.75%;CO2 2.78%。在甲醇合成期间操作压力和温度直接影响粗甲醇品質。影响因素为合成塔温度控制、催化剂活性、系统操作压力影响导致的石蜡产生量多、乙醇含量高、水含量等。

在整个甲醇合成过程中，反应温度低催化剂活性不好控制，会产生大量的石蜡。若水含量大易生成甲酸。粗甲醇中含有微量酸，无论是甲酸还是乙酸，在各塔高温环境中溶于水后，作为下步精馏原料甲醇对精甲醇品质的关键指标酸碱度造成影响。

3 影响精馏的因素

精馏效果与塔盘数量有关，在精馏整个工艺中，物料通过升温从塔釜上升过程中，易挥发组分的含量由下向上逐板升高，此时精馏塔内温度从下到上逐板降低;从精馏塔顶冷凝的采出的甲醇液作为精馏过程的回流液与上升的甲醇蒸汽逆流接触，经过每层塔板部分被气化，部分被冷凝，在整个塔中从上至下，塔板数越多，在s塔顶得到的易挥发组分的浓度就越高。

该厂从2000年投入生产，从历年生产经验和数据整理不难发现，影响精馏最终产品指标的因素为预塔不凝气的操作控制、酸碱度的控制、合成反应的控制、杂醇的侧线采出、精馏塔的温度压力控制以及突发异常时候的调整等。

3.1 不凝气

精馏主要设备为预塔、加压塔、常压塔。其中预塔的主要作用是脱除轻组分。低沸点物质，在预塔中存在的方式为汽液两相互存状态，况且有些物质易溶于水，形成酸性溶液;还有些物质在溶于水后发生水解反应。调节不凝气温度的高低，决定着轻组分脱除的效果。

进入预精馏塔的粗甲醇，在塔中除去其中残余的溶解气及二甲醚等低沸点物质。塔釜操作压力保持在0.08MPa （g），温度82℃。塔釜所需热量，由低压蒸汽通过预塔再沸器（E0304）供给。塔顶馏出气体出塔后，依次经过预塔回流液冷凝器和预塔排气冷凝器两级冷凝冷却，其中绝大部分甲醇冷凝后收集于预塔回流槽，再由预塔回流泵送回塔顶，经过预塔排气冷凝器冷凝下来的液相回收至地下槽，不凝性低沸点组分气体经预塔排气冷凝器到洗涤塔，淋洗其中的甲醇成分后，液相送至粗醇罐。

3.2 pH值

为了防止粗甲醇中的微量酸在精馏过程中影响产品质量、腐蚀设备管道，在预塔进料前加入适量的碱液（该厂之前选用的是片碱，由于配碱环节导致现场卫生难治理，现改为浓度32%的液碱），碱液的配制首先必须控制好浓度，其次要控制好碱液的加人量，最后就是要找具有代表性的位置作为采样点，定期pH分析或在线安装pH监测仪，pH值正常必须控制在7-9。pH高会导致产品碱度超标，pH值过低，产品的酸度超标，产品不合格，返工增加能耗损失。

3.3 合成反应

3.3.1 甲醇合原料气成分

该厂采用的是Cu基催化剂，由于CO在Cu基催化剂的活性中心吸附速率比H2要快，按照设计要求，催化剂最佳状态下H2/CO=2/1，实际生产过程中，要想达到理想状态，必须调整原料气中的H2过量0.5-1%。另一方面，原料气中H2过量可以减少副反应生成，以及减缓催化剂中毒速度。实际通过以上两组气体成分的对比，可分析出，在甲醇合成反应控制中，氢碳比控制在2：1时，合成率最高。

由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的逆变换反应，温度降低将有利于放热的变换反应。惰性气体（如CH4、N2、Ar）存在于合成气体中，降低了有效组分的分压，使反应速率降低，生成单位产品的能耗增大，所以惰性气体的含量越低越好。

3.3.2 反应速度

甲醇合成中必须考虑以下两个影响，一是控制温度过低达不到催化剂的活性温度，此时反应不能进行;二是温度太高不仅增加了副反应比例，消耗了原料气，而且反应过快，温度控制难度增加，容易使催化剂老化失活加快，使用寿命缩短。由于低空速时反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环气量较少，所以气体循环的动力消耗小。如果采用大空速时与上面的情况刚好相反，而且如果空速过大催化剂床层温度不易维持，容易出现垮温情况。对于催化剂空速为4000-20000h-1较有利。

3.4 杂醇的侧线采出

常压塔侧线采出杂醇量主要是根据产品情况来确定采出口，采出的杂醇直接送入地下槽。地下槽专用于精馏工段、合成工段、中间罐区有关槽、泵设备的甲醇排液的收集。杂醇的采出量对精馏的产品能耗有重要影响。但在产品控制优等品率时，增加采出量可控制精醇的酸碱度，降低精馏废水的COD及酸碱度。塔釜热传递使易挥发性物质发生蒸馏上移，当上升到塔顶时，随塔顶馏分采出，因而导致精醇酸碱度不达标。

3.5 温度压力

加压塔塔釜操作压力0.6MPa（g），温度125℃。塔釜所需热量通过加压塔再沸器供给。从塔顶馏出的甲醇蒸汽，出塔后作为常压精馏塔塔釜的热源，通过常压塔再沸器与常压精馏塔釜液换热而被冷凝，进入加压塔回流槽。一部分作为回流液，其余部分经精甲醇冷却器冷却至40℃后，成为A-A级产品送往中间罐区的精甲醇贮罐。

加压塔塔顶压力升高，回流比过小的主要原因就是塔釜温度控制过高。这样情况下会破坏了精馏塔的操作平衡，从而诱发重组分被蒸馏、上移，导致精甲醇中的水含量、酸超标。

4 其他影响分析

①新装置，前期开车过程中常压塔操作很难控制，主要是加压塔塔釜液浓度及进常压塔塔釜液温度，易造成常压塔超压。通常我们在处理常压塔超压时，大多会开常压塔回流槽上放空阀卸压，结果造成常压精馏塔回流槽采出的精甲醇酸度超标。此时只需减常压塔进料量及缓慢减少再沸器蒸发量，控制好塔釜液位不低于30%，待塔釜压力和温度稳定后，逐步升塔釜液位至60%，增加再沸器热量即可;

②循环水的温度一般控制在32℃，但在冬季达到冰点情况下，循环水温降低至22℃左右，不凝气冷凝后的温度会低于原设计值，大量地冷凝不凝气气量减少，轻组分脱除不完全带入加压塔，此时加压塔操作温度高，未脱净的轻组分蒸发至塔顶被采出，造成精醇不合格。该厂增加了一条凝水至循环水塔池的管道对循环水进行温度调控。

5 结论

三塔精馏工艺较四塔工艺节约能源消耗，操作流程简单。影响精甲醇品质的原因不外乎源头控制，过程调控等手段。精馏品质如果想达到目标，就要在操作过程中管控好各环节，及时调整，严格执行指标操控，方能够避免酸度影响精甲醇品质。