拟薄水铝石胶溶过程及粘结机理研究

胡海强

摘 要：采用XRD、扫描电镜、透射电镜等手段对碳分法制备的拟薄水铝石胶溶过程及粘结机理进行了分析研究。结果表明：拟薄水铝石胶溶过程为堆积的粉末颗粒与溶液中氢离子结合解离为更小颗粒的微晶拟薄水铝石，然后在溶液中形成无法离心分离的稳定胶溶拟薄水铝石;拟薄水铝石的粘结机理是胶溶拟薄水铝石在干燥和焙烧过程中发生微晶颗粒之间的羟基缩合，使其具有一定的粘结性能。

关键词：拟薄水铝石;胶溶;粘结;羟基

拟薄水铝石是一种组成不完整、结晶度低，具有空间网状结构[1]，既可以单独成型作为催化剂载体，也可以作为粘结剂而广泛应用，如拟薄水铝石应用于催化裂化催化剂的载体，能够同时起到活性基质和粘结剂的作用[2]。由于拟薄水铝石对催化剂有着至关重要的影响，因此很多学者对其进行了大量的研究，李雪礼等[3]研究了不同方法制备的拟薄水铝石胶溶性能的差异，结果表明醇铝法较碳化法制备的拟薄水铝石结晶度高、比表面积大、纯度高，更容易胶溶，张晓琳等[4]考察了不同酸对拟薄水铝石胶溶性能的影响，发现相同酸含量的情况下，硝酸作为胶溶剂效果最好，制备的催化剂抗压强度最高。

1 实验部分

样品胶溶：称量一定量拟薄水铝石于烧杯中，加入适量去离子水配成10%溶液，再加入适量盐酸，搅拌10min，4000转/min离心30min。

分析表征：晶体结构使用Philips公司X’Pert MPD型X衍射仪分析;样品形貌分别使用Philips公司Quanta200型扫描电镜和Glacios Cryo-TEM型透射电镜分析。

2 结果与讨论

2.1 拟薄水铝石胶溶过程分析

拟薄水铝石扫描电镜图和胶溶拟薄水铝石透射电镜图如图1所示。由图1可知，拟薄水铝石样品为粉末状固体，由其扫描电镜图发现拟薄水铝石形貌成不规则块状结构，由许多较小颗粒堆积而成，块状结构尺寸从几微米到上百微米大小不一;通过将拟薄水铝石与水混合，然后加入一定比例盐酸搅拌10min形成酸化拟薄水铝石浆液，拟薄水铝石胶溶后透射电镜显示器形貌呈不规则块状结构，且部分分散乳状结构且尺寸更小。

2.2 拟薄水铝石干燥和焙烧分析

对加酸胶溶后拟薄水铝石溶液进行离心分离，然后分别对清液和固体进行105℃烘干和600℃焙烧，再进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可知，胶溶浆液离心分离会出现上层清液和下层固体，下层固体烘干得到白色粉末，该白色粉末的XRD分析仍为拟薄水铝石相[1，5]，然后对白色粉末高温焙烧得到的仍为松散的粉末状颗粒，其XRD谱图为γ-Al2O3，表明此时已转晶为γ-Al2O3，这说明下层固体颗粒不具有成型性能，因此在催化裂化剂的生产中不具有粘结功能;上层清液烘干溶液中析出透明固體，该固体具有一定的形状，XRD谱图仍为拟薄水铝石相，说明此时样品并未发生相变，然后再对透明固体高温焙烧得到更加坚硬的透明固体，XRD谱图已经是γ-Al2O3相，这说明无法从溶液中离心分离的样品干燥焙烧后具有成型性能，即该部分具有较强的粘结功能，可以在催化裂化剂生产中起到粘结作用。

2.3 拟薄水铝石粘结机理分析

Varma等研究发现拟薄水铝石加热的过程中会发生三种形式的羟基缩合，无论是透明块状的拟薄水铝石还是粉末状拟薄水铝石，在加热过程中均会发生羟基脱水形成新的化学键，最终形成γ-Al2O3，而胶溶拟薄水铝石能够形成透明块状物体、具有粘结能力的原因有可能如图3所示，由于拟薄水铝石表面含有大量羟基，盐酸加入后，H+与其表面羟基结合形成带正电的粒子，正电粒子对Cl-有吸引力，同时正电粒子之间又会有相互排斥力，因此在溶液中会形成稳定的双电层结构的胶体，然后在干燥和焙烧的过程中HCl和H2O的脱除，粒子间会发生羟基缩合形成Al-O-Al化学键，具有一定粘结性能，因此可以得到具有一定强度的透明固体颗粒;而未发生胶溶的拟薄水铝石，可能是由于颗粒之间的间距比较远，无法发生颗粒间的羟基缩合，无法将拟薄水铝石微晶小颗粒粘结在一起，因此得到的为松散的固体粉末，不具粘结性能。

3 结论

拟薄水铝石粉末颗粒由纳米拟薄水铝石微晶堆积而成，其胶溶过程为粉末颗粒与溶液中氢离子结合解离为更小颗粒的微晶拟薄水铝石，然后在溶液中形成无法离心分离的稳定胶溶拟薄水铝石;拟薄水铝石与盐酸反应会形成未胶溶拟薄水铝石和胶溶拟薄水铝石，并且高温焙烧均会发生微晶内部的羟基缩合转晶为γ-Al2O3，而胶溶拟薄水铝石在干燥和焙烧过程中会发生微晶颗粒之间的羟基缩合，该部分羟基缩合是拟薄水铝石具有粘结性能关键因素。

参考文献：

[1]苗壮，史建公，郝建薇，等.拟薄水铝石的胶溶性与结构的关系[J].石油学报，2016，32（3）：493-500.

[2]姜坤.拟薄水铝石的结构对FCC催化剂裂解重油性能的影响[J].无机盐工业，2017，49（7）：83-86.

[3]李雪礼，贾石河，曹庚振，等.拟薄水铝石和拟薄水铝石性质的差异化研究[J].石化技术与应用，2018，4（36）：242-245.

[4]张晓琳.分子筛催化剂成型条件对其抗压强度影响的研究[J].精细石油化工进展，2012，13（7）：42-44.

[5]曾丰，杨清河，曾双亲.采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石[J].石油学报，2015，5（31）：1069-1074.