液化气深度脱硫技术原理及其应用

摘 要：通过对液化气深度脱硫技术进行简介，详细说明与分析液化气脱硫技术的原理，了解该项技术在工业生产中的广泛应用。为满足下游MTBE装置的生产要求，重油催化分解装置吸收稳定，脱硫系统安全隐患得到改善。并且LPG脱硫酒精装置采用LPG深度脱硫技术改造，脱硫醇装置运行稳定，总脱硫效果稳定。

关键词：液化气;深度脱硫原理;技术应用

随着各炼化企业挖潜增效的迫切要求，液化气的深度应用受到广泛重视。同时，随着环保工作加强，国家有关部门相继出台了石油石化产品新标准，如我国提高油品质量的强制性要求，也对液化气质量提出更高要求。总硫和硫化氢含量是液化石油气（LPG）质量指标中的重要指标之一。例如，在液化石油气（LPG）标准中，总硫含量是强制性的。在车用液化石油气标准中，对深加工过程中总硫含量和硫化氢含量要求较高。液化石油气脱硫醇装置的原料是催化裂化装置和延迟焦化装置生产的液态烃。硫化氢用碱洗脱，液态烃、干气脱硫化氢一般采用MDEA胺洗抽提工艺，硫醇用碱脱除。目前液化石油气脱硫醇工艺不能满足加工高硫液化气的产品质量要求。在实施深脱硫技术改造后，投入使用至今，各项指标均达到了改造的预期目的。

1 深度脱硫技术简介

①再生催化剂固定在再生塔上，以消除催化剂的副作用，防止脱硫醇的生成;②采用小型泡沫机分离技术，对不同物料进行挥发再生后，从循环碱液中提取溶剂，再通过泡沫装置进行萃取，最大限度降低碱液中不同商品的含量;③使用高效率的功能添加剂，提高了碱性溶液对酒精的反应能力、碳素基硫的溶解度和溶剂再生活性，结果在碱性液中添加辅助溶剂，显著提高高分子硫醇的溶解度;④强化醇反应过程和钠醇再生工艺，通过有效管线深化脱臭反应，整合复合纤维组合技术和高效添加剂使用，提高反应质量，高效利用微效氧化技术，形成再生反应的二级产物，迅速转移到采油中，增强再生反应的驱动力，提高再生效果。同时，降低碱性溶液的投资和使用寿命。

2 液化气脱硫原理

其原理是基于硫醇的弱酸性和硫醇阴离子容易氧化为二硫化物。首强碱与硫醇反应生成硫酸钠，硫醇溶解在碱性溶液中，从液化气中脱除。含硫醇的碱液在焦剂作用下进入空气中，将硫醇氧化为Ⅱ类货物，脱硫酒精再生后的碱液可回收利用，避免大量碱渣的产生。

3 深度脱硫的原理、措施及效果

深度脱硫技术是一种传统的工艺原理，在深入分析原料中硫化物分布及精制液化石油气总含硫量高的主要原因的基础上，高总硫含量液化石油气精制新工艺深度脱硫技术主要由功能强化添加剂、三相混合氧化再生和三相硫化技术组成，通过改进混合氧化再生反应，将再生反应中形成的Ⅱ类物质立即转移到半萃取油中，提高了脱硫剂的促进作用再生反应，大大提高了电流再生效果。常温再生可以延长碱性溶液的使用寿命，简化工程和控制，降低投资和运行成本。固定催化剂技术可以将氧化催化剂固定在再生塔上，从而显著降低氧溶出的影响，消除再生副作用的主要因素，减少或避免萃取过程中不平衡物质的形成，实现深度脱硫。结合以上措施，深度脱硫技术可以降低液化气中总硫的深度，还可达到节能降耗、减少排放、提高节气量目的，具有防止铜块腐蚀作用，其碱耗和配氧量减少到原废水排放量的1/4，可在常温下再生和消耗能源、经济效益和社会环境都达到很好效果。

4 主要工艺操作条件

4.1 预碱洗部分

脱除胺液中未脱脂的H2S，它消大量的萃取溶出是用来降低提取的碱液和硫化钠的浓度，硫化钠浓度的增加抑制了硫醇的溶剂萃取能力，HS-离子会形成元素黄色，这是铜腐蚀的主要原因。

4.2 抽提部分

在萃取溶剂中加入功能增强助剂，可以提高萃取能力，提高再生活性，延长使用寿命。萃取剂中不含催化剂，在萃取过程中消除了形成异相产物副作用的主要因素。

4.3 除臭精制液

脱臭精制液主要是由天然植物单宁与乙醇反应生成的水基溶剂。提高了丁醇在萃取剂中的溶解度，提高了精制剂与丁醇的反应活性。再生过程中，溶剂的溶解氧容量提高，丁醇钠可转化为多相产物，提高其活性，提供甜溶剂，促进碳基黄的溶解，促进碳基黄的水解。

4.4 氧化再生部分

专利固定催化剂技术将化学物质与萃取剂分离，以提高再生活性并防止萃取过程中二硫化物的副作用。空气和循环剂预先在混合器中混合，并分布在塔下。剂风接触充分，均匀分布有保证。再生温度30-40度，实现常温再生。

4.5 GL-20脱硫再生催化剂

活化高温蒸煮、乙醇溶液浸出、4-磺酰胺脱钴、醇胺钝化，采用低温干燥催化剂可防止催化剂中毒，稳定催化剂活性，保证山梨醇钠转化为非均相物，实现再生催化剂与碱性萃取剂的分离，从整体上防止催化剂在萃取过程中的副作用

4.6 反抽提部分

再生过程采用第3、风、油剂三相混合接触反应技术。油剂接触时间长，再生反应产生的不均匀物迅速转移到半抽油状态，增强了再生反应的驱动力，大大提高了再生和半萃取效果。

4.7 设备检查

所有装置应打开检修孔，更换密封，检查装置尺寸和开启方向是否符合设计要求。在检查三相分离罐的一切之前，指定插入容器检查入口管是否正确插入容器，分离高度是否足够，焊接是否固定，边缘位置开口点是否低于分离器高度，除雾器安装是否牢固。

首先，检查工艺是否正确，将碱洗瓶混合器和预碱洗罐尽量靠近，压力就会下降。安装时应低于脱水包的位置;第二步，检查系统是否有碱还原和萃取罐;第三步是检查添加剂是否进入系统。加药箱上有一个自循环管线帽，往复泵接口位置接入是否能保证进入脱臭系统，是否为复泵提供回路指导;第四步是检查氧化塔中是否有再生回路。如果预碱洗容器的位置低于萃取容器的位置，则关闭，管道中是否采取措施防止：当预碱洗为强制循环时，将贫萃取物倒入预碱洗容器，更需要防止碱性利口酒倒入氨基液出口，對脱硫塔造成污染。

5 技术应用情况

5.1 胜利炼油厂

随着胜利炼油厂高硫高酸原油处理能力不断提高，传统的碱洗工艺难度大，液化气背杆中总硫和硫醇含量均不合格。2008年，胜利炼油厂建成投产两套液化石油气脱硫醇装置。两台机组均接管了兰州石油机械研究院尿液技术所供应的国产液化石油气膜脱硫剂。运行表明，当進料温度适宜，操作压力1.2MPa，碱液质量分数10%～15%时，焦炉液化气中大部分硫醇和硫化氢得到很好的脱除，总硫含量为343ng/m，特征含量为340ng/m，产品质量合格，运行稳定，碱耗低。

5.2 石化分公司

对公司催化分解装置进行改造，使液化石油气处理能力提高50%，对液化石油气脱硫装置进行改造。结合纤维膜技术和氧氧化工艺，对液化石油气进行氨洗后脱除，改性后脱除硫醇，液化石油气脱硫效率明显提高，脱硫率高，无碱渣。

6 结束语

目前，液化石油气的脱硫已经非常成熟，原油中的硫含量高，硫净化技术不能满足脱硫要求。因此，利用含硫原油加工生产的液化石油气二次脱硫工艺。有机硫经胺法脱除大部分无机硫，再经精制脱硫或二次脱硫脱除，可进一步脱除。

参考文献：

[1]周广林，王萍，孔海燕，等.新型硫醇氧化催化剂的开发及工业侧流试验[J].工业催化，2004，12（11）：12-14.

[2]张玉芬.液化气硫醇无碱转化组合工艺的开发及工业侧线试验[J].石油与天然气化工，2009，38（6）：505-507.

[3]吴基荣.液化石油气脱硫研究进展[J].气体净化，2009，9（5）：10-12.

[4]柯明.液化石油气脱硫醇技术进展[J].石油炼制与化工，2008，39（3）：22.

[5]曹素娟.固定床无碱脱硫技术在液化气脱硫中的应用[J].当代化工，2009，38（4）：340-342.

[6]彭明.焦化液化气纤维膜脱硫醇工艺及应用[J].石油化工应用2010，29（2）： 126- 128.

[7]徐奇轩，冯涛.纤维膜脱硫技术在焦化液化气脱硫醇装置的应用[J].齐鲁石油化工，2008，36（4）：301-305.

作者简介：

杜轲（1989-），男，汉族，陕西西安人，助理工程师，研究方向：化工生产管理。