聚烯烃载体的制备工艺

尹岑 殷喜平 任靖 杨柳 沈刚

摘 要：在当前的聚烯烃生产行业中乙烯和丙烯的聚合主要使用配位催化剂，其中，超过60%的聚乙烯（PE）的生产仍然使用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和Phillips催化剂，并且几乎整个等规聚丙烯（iPP）及其共聚物都只使用Z-N催化剂。而催化剂的载体制备是聚合过程和调节聚合物性能的关键步骤。因此本文主要讨论聚烯烃工业中最常见的MgCl2和SiO2两种载体的制备工艺的影响[1]。

关键词：聚烯烃;载体;制备工艺

1 MgCl2载体

MgCl2作为无机载体制备多相ZN催化剂，促进了iPP的全球工业化。载体的制备是催化剂合成的关键步骤，试剂纯度、配比、添加顺序、添加位置、时间--温度分布、搅拌速度是制备合适催化剂载体的关键参数。随着ZN催化剂的发展，石化行业探索了不同形态和形状固体颗粒的制备方法。以下概述了制备MgCl2负载型催化剂的最常用技术。

1.1 乳液

由熔融的MgCl2和乙醇在油中的乳液制备的MgCl2载体是制备球形载体最常用的技术之一。由此产生的乳化液在低温下通过管子转移到非溶剂介质中，并经历快速冷却或淬火。这种方法可以生产尺寸可控的球形MgCl2颗粒，但存在较差的表面积和孔隙度。

另外一个脱醇步骤，通常是通过载体在热氮气流态化，增加载体和催化剂的孔隙率和表面积。与在油介质中熔融的MgCl2和酒精的乳化不同，该体系还可以使用其他碳氢化合物液体。之后进行冷却，高速搅拌下，直到系统达到室温，可形成球状固体。固体颗粒可通过过滤和在惰性气氛下干燥回收，或在TiCl4存在下制备标准催化剂，无需淬火步骤。ZN催化剂也可以在不使用外部载体的情况下，用上述步骤中所述的系统制备。该合成路线以乳液体系为基础，采用镁烷酸和内施主体组成的镁配合物初始溶液制备原位载体。因此，在惰性溶剂的存在下，对Mg络合物用TiCl4处理，然后对体系进行乳化，以稳定催化剂液滴，并在低温下析出球形催化剂颗粒。该方法可以制备比表面积极小、粒径分布狭窄的极低孔隙率的ZN催化剂颗粒。

1.2 喷雾干燥

喷雾干燥技术通常是通过准备镁化合物（一般是MgCl2）、

填料（可选）和酒精、THF或酒精和THF的混合物的溶液或浆料来进行的。加热产生的系统，通过喷嘴与惰性气体一起喷射形成液滴进入一个腔室，与加热的逆流流体一起，加速溶剂或浆液稀释形成固体颗粒。溶液或料浆的特性，包括填料的类型、惰性气体的温度（流动/逆流）、进料速度和喷嘴的类型是设计载体颗粒大小和形态的重要参数。一般来说，喷雾干燥技术可产生孔隙率和比表面积可控的球状颗粒，孔隙率和比表面积可由起始料浆中所使用的填料的数量和性质来确定。常见的填料是硅，它通常对催化剂的其他组分和聚合条件是惰性的。

1.3 反应沉淀

反应沉淀分为物理沉淀和化学沉淀。在沉淀过程中，化学反应会导致同时快速发生成核、晶体生长和团聚的过程，这些过程的发生速度可能使在机械和实验水平上的分离和独立研究都非常困难。因此，通过该工艺获得的商用镁基负载催化剂的一个例子是，MgCl2在包含有机环氧化物、有机磷和可选惰性稀释剂的体系中完全溶解。在80℃时，MgCl溶液与过量的TiCl4发生反应，随后MgCl2微晶体生长，从而形成截面约为5×105Å的晶棒，最终通过不断生长的MgCl2初级颗粒熔合形成紧密团聚催化剂颗粒。

2 SiO2载体

硅基催化剂在学术界和工业界得到了广泛的研究，它是相当多的非均相催化剂体系如茂金属、Phillips和Z-N催化剂中用于烯烃聚合的关键组分之一。在制备二氧化硅颗粒的过程中，生产工艺具有重大影响，它决定了颗粒表面的化学组成、颗粒大小和形态，以及载体的颗粒强度。

2.1 合成

2.1.1 酸化聚合

商用多孔二氧化硅凝胶是通过碱金属硅酸盐与矿物酸的中和而制备的，生成Si（OH）2。酸化促进了硅氧化物的缩合生成聚硅酸单体[Si（OH）2]nO，聚硅酸的长时间缩合的最终产物导致形成直径为几纳米的包含微团的水溶胶，该水溶胶源自表面上由本体硅氧烷和硅烷醇基团构成的初级粒子。这些胶束严格依赖于溶液的pH值，由于电排斥而共存，在特定条件下相互作用较差。

2.1.2 凝胶

一旦pH值被适当调整，“主粒子”通过粒子表面羟基之间的氢键相互碰撞并粘在一起，就形成了三维网络。pH、搅拌和温度都会影响凝膠形成的动力学和凝胶的强度。额外的水热处理促进较小的颗粒溶解并在较大颗粒上和它们之间重新沉淀，从而导致整个结构的强化。

2.1.3 老化

在凝胶化过程中，常用一些方法来增加硅颗粒的孔隙体积和颗粒强度。老化步骤的目的是通过硅烷醇组的额外凝结连接硅的主要颗粒，在极端情况下通过硅的部分溶解和在接触点的再沉积。例如，将水凝胶在中性pH和40- 80℃温度下处理1h，可以在不改变表面积的情况下修改干燥催化剂的最终孔体积。如果老化步骤在碱性条件（pH 9-10）和较长时间、较高温度下完成，因为主要的二氧化硅颗粒的聚结，会导致主要的表面积损失，更好地抵抗干燥步骤的压缩。

2.1.4 洗涤和溶剂交换

另一个重要的步骤是清洗，它的目的是促进去除保留在水凝胶中的盐。这些杂质会影响硅颗粒的电和热性能，在某些情况下还会降低硅的热稳定性，导致在高温处理下主颗粒发生烧结。另外，水凝胶中的水可以通过不同表面张力的有机溶剂交换，这个过程一直进行到水被完全或部分除去。

2.1.5 干燥

在干燥阶段，水凝胶样品产生不同程度的压缩，在此过程中孔隙体积减小。例如，当从弱水凝胶和水蒸发中获得硅颗粒时，由于硅网络的强烈收缩，会导致低孔隙率颗粒。因此，在水凝胶中使用较低的表面张力介质可以最大限度地减少干燥过程中二氧化硅内部部分的压缩。另一种方法是使用超临界CO2为基础的超临界干燥系统通过消除表面张力防止硅颗粒的收缩。因此，水凝胶的介质和干燥技术对于确定最终硅胶颗粒的孔隙率非常重要[2]。

2.1.6 球状硅粒子

将悬浮在“湿硅”或胶态硅上的细小二氧化硅碎片进行喷雾干燥，然后通过喷嘴喷射到干气的逆流中，形成10-100um范围内的二氧化硅颗粒，从而得到球状二氧化硅载体。喷雾干燥的二氧化硅凝胶具有独特的二次体积结构，源自于较大的颗粒碎片的胶结。因此，颗粒大小分布的控制，空隙空间及其在颗粒内部的分布取决于悬浮中所使用的二氧化硅碎片和喷雾干燥条件。

2.2 硅颗粒的热改性

二氧化硅颗粒的化学性质通常取决于其表面的化学性质，特别是取决于硅烷醇基团的存在。因此，热处理通常用于修饰二氧化硅颗粒表面的化学成分，同时控制二氧化硅的物理性质。例如，水分子可以通过物理吸附或氢键吸附到硅醇基团上。物理吸附的水分子在25℃-105℃之间脱附，氢键水在105℃-180℃之间脱附。在较高温度下加热的过程中，硅醇基团发生部分脱羟基化，然后形成硅氧烷。最终的OH密度取决于焙烧条件和在特定温度下的保持时间。通常，二氧化硅颗粒在600-800℃温度下煅烧，其OH含量及其化学组成在1-5OH/nm2之间。

硅颗粒的热处理通常在固定或流化床炉、多底炉或旋转煅烧炉中进行。煅烧包括加热，煅烧和冷却三个阶段。在每个阶段，必须控制温度的变化速度，在焙烧温度下的保持时间，搅拌这三个参数，以获得载体所需的性能。不同的是，二氧化硅颗粒的表面改性也可以通过与某些表面改性剂（如氯硅烷、烷氧基硅烷或二硅烷）反应进行。

3 结论

载体的工艺对催化剂的性质会产生重要的影响[3]，因此如何设计实验条件，达到所需工艺中的生产率和可操作性的平衡非常关键。

参考文献：

[1]朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油化工出版社，2020.

[2]王海.干燥温度对聚烯烃催化剂用硅胶载体性能的影响[J].合成材料老化与应用，2016，5（45）.

[3]曲其昌，张翠玲，刘文霞，等.工艺条件对聚烯烃催化剂载体硅胶性能的影响[J].石化技术与应用，2010，28（1）：24-26.