pH值对高原山地分散养殖型农村沟渠底泥磷释放的影响

龚云辉， 刘云根,2， 杨思林， 王 妍,2， 杜鹏睿， 张晋龙

(1.西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650224; 2.云南省山地农村生态环境演变与污染治理重点实验室，云南 昆明 650224)

底泥是营养盐的“源”与“汇”，是空隙水与上覆水营养盐交换的重要枢纽[1]，影响着湖泊、水库、河流和沟渠水生环境的富营养化进程。磷是水体富营养化的主要限制性因子，底泥磷释放是导致上覆水磷含量变化的重要内源污染物[2]。沟渠面源污染是湖泊河流重要的污染源，也是水环境治理的重点与难点[3]。有研究结果表明，底泥中磷释放受到各种环境因素的影响，如溶解氧、温度、氧化还原电位、pH和微生物等[4]，其中上覆水pH是影响底泥磷迁移转化最主要的因素之一[5]。金相灿等[6]对太湖沉积物磷形态及pH值对磷释放的影响研究结果表明，碱性条件促进铁铝结合态磷(NaOH-P)的释放，而酸性条件则促进钙结合态磷(HCl-P)的释放。郭志勇等[7]发现沉积物中磷释放及磷形态变化受pH值的影响较大。Xiangcan等[8]通过室内模拟试验研究太湖沉积物的磷释放量，结果表明水体磷含量变化与pH值存在明显关系。Jensen等[9]通过对丹麦不同水库和湖泊的调查，发现在部分湖泊中高pH值可以促进溶解性活性磷的释放。然而，大部分的研究者只关注湖泊、水库和河流中的底泥，农村沟渠底泥往往成为人们忽略的主要污染区域[10]。

云贵高原的山地农村具有独特的地形条件和明显的流域边界，其流域来水量少，农村分布密度大，且山地农村的下游是河流和湖泊的支流或源头，因此山地农村沟渠污水导致下游水体富营养化污染的风险极高[11]。高原山地农村类型众多，可分为传统种植型、分散养殖型和生态旅游型等[12]，不同类型农村沟渠污水来源差异大，前人研究结果表明[13]其中分散养殖型农村磷污染最为严重,畜禽养殖废水与粪便浸出水是主要污染源，其磷素含量是传统种植型农村的5～8倍[14]，且时段与季节监测值波动较大。因此探析分散养殖型农村沟渠底泥的释放特征，对高原湖泊河流的保护具有重要意义。本研究以昆明市典型分散养殖型农村为研究区，以磷素为研究对象，采取室内模拟的方式探析在不同pH条件下沟渠底泥各形态磷含量及释放通量变化，旨在为精准揭示磷污染迁移转化过程并为科学实施农村环境综合整治，建设美丽乡村提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于云南省滇池东北岸的昆明市官渡区小康郎小村(102°53′～102°54′ E，25°06′～25°07′ N)，区域面积11.45 km2，海拔1 987～2 100 m，属于滇池流域盘龙江子流域。研究区属于亚热带季风气候区，年平均气温15.5 ℃，年降水量1 100～1 200 mm，雨季主要集中在5-10月，降雨量约占全年降雨量的85%以上。现有人口800余人，主要种植玉米、蔬菜、水稻等农作物。村内有2个食品加工厂和3个养猪场，都集中在沟渠上游，沟渠宽40 cm，高35 cm，长2.1 km(图1)。沟渠周边有农业用地和零散的建设用地，工农业废水和生活污水成为沟渠主要污水来源。

图1 采样点示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling points

1.2 试验设计

1.3 现场样品采集与测定

表1 沟渠水水质理化指标

1.4 数据分析与计算

根据上覆水水体中磷含量随时间的变化，计算沉积物的营养盐释放通量，计算公式[17-18]为：

式中r为释放通量[mg/(m2·d)]，V为上覆水体积(L)，Cn为第n次取样的水中营养盐质量浓度(mg/L)，C0为试验时农村沟渠上覆水初始营养盐质量浓度，Vi为每次采集水样的体积(L)，Ca为添加沟渠原水后水中营养盐质量浓，Ci-1为第i-1次采样时水中营养盐的质量浓度，A为沉积物表面积，t为释放时间(d)。

利用Excel 2010对试验数据进行统计与分析，采用Canoco5.0进行冗余分析，利用Origin 2019制图。

2 结果与分析

2.1 pH值对沟渠底泥磷赋存形态转化的影响

2.1.1 pH值对NaOH-P含量的影响 从图2可以看出，在4个不同pH梯度下沟渠底泥磷赋存形态以NaOH-P为主。随着时间的推移，NaOH-P占TP比例总体呈现先增加后减少的趋势，而伴随着pH值的升高而下降。当pH值为5.5时，底泥中NaOH-P占TP的38.7%～57.6%，均值为46.2%；pH为7.5时占TP的32.3%～50.0%，均值为39.9%；pH值为9.5时占TP的31.1%～51.5%，均值为38.3%；pH为11.5时占TP的29.5%～47.6%，均值为37.5%。NaOH-P是一种非稳态的磷形态，受pH的影响较大，其迁移转化是底泥向上覆水释放磷的主要机制之一[19]。大量研究结果表明，NaOH-P与人类活动密切相关，其主要来源于生活污水和工业废水[20]。

图2 不同pH下沟渠底泥中各形态磷含量占总磷比例Fig.2 The proportion of various forms of phosphorus in total phosphorus in ditch sediment at different pH levels

2.1.3 pH值对OP含量的影响 OP是水体生物可利用性磷的重要来源，主要由水生生物遗体形成的可降解磷和陆源排放物质形成的难降解磷组成，是沉积物中磷和有机质的重要组成部分，在微生物和酶的作用下会转化为生物活性磷进入上覆水而被生物利用[25]。由图2可知，OP占TP的比例随pH的增加而逐渐减少，且随时间变化总体呈现先降低后增加再降低的趋势，在不同pH梯度下沟渠底泥磷赋存形态中OP占TP的比例低于HCl-P和NaOH-P占TP的比例。pH值为5.5时，底泥中OP占TP的3.2%～43.3%，均值为25.4%；pH为7.5时占TP的3.0%～39.7%，均值为24.1%；当pH为9.5时占TP的4.8%～34.1%，均值为23.4%；当pH为11.5时占TP的3.1%～34.3%，均值为16.8%。酸性条件下OP占TP的比例高于碱性条件下OP占TP的比例，说明高pH值条件较中性和低pH值条件更有利于沟渠底泥中OP的释放。其原因可能有两方面：一方面在碱性条件下，底泥释放过程中部分小分子有机物溶解于水溶液，同时与该有机物相结合的磷也释放到水溶液中；另一方面是底泥中磷在释放过程中由于有机物的矿化作用，导致OP向HCl-P和NaOH-P的转化[26]。在低pH值环境中Fe3+和Al3+的浓度增加，伴随着酸性磷酸酶数量的增加，Fe3+、Al3+会和磷酸盐结合阻止酶的水解作用；且底泥中含有丰富的铁和腐殖质时，将会提高底泥对OP的保持力，进而降低有机磷的矿化。而在高pH环境下，大量存在的OH-会与羧基和磷酸根铁铝氧化物竞争吸附点位，进而间接促进OP的矿化，致使碱性条件下的矿化程度高于中性与酸性[27]。

2.2 pH值对沟渠底泥磷释放通量的影响

图3 不同pH下沟渠底泥上覆水总磷质量浓度和释放通量的变化Fig.3 Changes of tptal phosphorus mass concentration and releas flux in overlying water of ditch sediment at different pH levels

图4 不同pH下沟渠底泥上覆水浓度和释放通量的变化Fig.4 Changes of concentration and releas flux in overlying water of ditch sediment at different pH levels

2.3 环境因子对沟渠底泥磷形态的影响

从图5可以看出pH与HCl-P含量具有正相关关系，氧化还原电位(OPR)与NaOH-P和TP含量同样有正相关关系。pH=7.5时，pH与NaOH-P含量之间呈极显著负相关关系，且pH与HCl-P、TP、OP含量间的相关性较差。pH=9.5时，pH与NaOH-P含量具有正相关关系，而与HCl-P、OP含量的相关性较差。pH=11.5时，pH与HCl-P、NaOH-P含量有正相关关系，而溶解氧与HCl-P含量则呈极显著负相关关系。这与潘齐坤等[35]研究结果相一致。酸性条件主要促进HCl-P释放，碱性条件主要促进NaOH-P释放，而在中性条件下pH对于各形态磷影响较小，底泥中各形态磷不易释放到上覆水中。因此，底泥中NaOH-P、HCl-P含量和比例以及外界环境中酸碱强度对于底泥中磷释放量有决定作用。

OPR、Do、TP、OP、NaOH-P、HCl-P分别表示氧化还原电位、溶解氧、总磷、有机磷、铁铝结合态磷和钙结合态磷。图5 不同pH下沟渠底泥磷形态与环境因子的冗余分析Fig.5 Redundancy analysis of phosphorus forms in ditch sediment and environmental factors at different pH levels

2.4 不同pH值条件下沟渠底泥微生物对磷释放的影响

2.4.2 微生物对底泥磷形态转化的影响 图7所示，对于灭菌处理后的底泥而言，磷形态主要以NaOH-P为主，而随着pH值的升高，NaOH-P占TP的比例逐渐降低。当pH值为5.5时，NaOH-P占TP的37.5%～52.6%，均值为43.6%；当pH值为7.5时，NaOH-P占TP的35.9%～46.3%，均值为41.3%；pH值为9.5时，NaOH-P占TP的29.4%～49.9%，均值为40.3%；而pH值为11.5时，NaOH-P占TP的30.1%～45.7%，均值为39.2%。HCl-P占TP的比例则随着pH值的增加而增加，pH值为5.5时，HCl-P占TP的13.6%～26.6%，均值为21.3%；pH值为7.5时，HCl-P占TP的23.7%～34.1%，均值为29.1%；pH为9.5时，HCl-P占TP的24.7%～40.4%，均值为31.8%；pH值11.5时，HCl-P占TP的30.0%～42.2%，均值为34.6%。OP占TP的比例随着pH值的增加而出现不断减少的趋势。当pH值为5.5时，OP占TP的18.7%～40.4%，均值为30.6%；pH值为7.5时，OP占TP的14.9%～32.3%，均值为24.2%；pH值为9.5时，OP占TP的4.5%～37.3%，均值为21.4%；pH值为11.5时，OP占TP的5.3%～32.6%，均值为17.1%。且随着时间推移，4个pH梯度处理OP占TP的比例呈现先减少后增加的趋势。

图6 灭菌后沟渠底泥上覆水总磷(TP)和正磷酸盐质量浓度变化Fig.6 Changes in mass concentrations of total phosphorus (TP) and soluble orthophosphate in overlying water of ditch sediment after sterilization

图7 灭菌后沟渠底泥各形态磷占总磷比例Fig.7 Proportion of various forms of phosphorus in total phosphorus in ditch sediment after sterilization

3 结 论

高原山地分散养殖型农村沟渠底泥中各形态磷占总磷比例排序为:NaOH-P>HCl-P>OP。NaOH-P占TP比例随pH值的升高而降低，随时间推移，在15 d时出现拐点，呈先增后减趋势。随着pH值的升高HCl-P占TP比例不断增加，且随时间延长，呈现先增加后减少的趋势。而OP占TP比例随pH值的增加而逐渐减少，随时间变化总体呈现先降低后增加再降低的趋势。

冗余分析结果表明，在酸性条件下(pH=5.5)pH与HCl-P含量呈正相关关系；中性条件下pH与NaOH-P、HCl-P含量呈负相关关系；碱性条件下(pH≥9.5)pH与NaOH-P含量呈正相关关系，而溶解氧与HCl-P含量则呈极显著负相关关系。