杨占彪,王树宽,逯承承,范晓勇,3,李 冬**
(1.陕西煤业化工集团 神木富油能源科技有限公司,陕西 榆林 719319;2.西北大学 化工学院,陕西 西安 710069;3.榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000)
中低温煤焦油中的氮杂原子化合物主要以碱氮和非碱氮化合物的形态存在,对煤焦油深加工产生较大影响。一方面,其存在会引起催化剂中毒,极大影响加氢处理效率和最终产品的稳定性[1];另一方面,含氮化合物是胶质生成的诱因,促使油品色泽加深,品质降低,储存安定性受到极大影响[2]。煤焦油中的含氮杂原子化合物含量相对较少,无法直接对其进行检测分析。因此,对氮杂原子化合物进行富集,并研究其赋存形态,对氮杂原子化合物的脱除研究意义重大。
由于非烃化合物具有复杂的组分、结构和种类,因此,油样中的非烃化合物不能够被完全分离出来[3-5]。油品中氮化合物常用酸碱抽提法、离子交换树脂法和固相萃取法进行富集。谢颖等人[6]采用乙酸和杂多酸可脱除润滑油中超过80%的含氮化合物。梁咏梅等人[7]分析比较了2种不同的无机酸对重油催化裂化汽油中氮化合物提取效果,认为质量分数为10%的盐酸可实现较好的抽提效果,并利用气相色谱/质谱联用(GC-MS)对其进行了表征分析。吴婷等人[8]利用GC-MS对酸碱抽提的煤焦油酸、碱、中性3个组分进行了分析表征。杨敬一等人[9]采用不同浓度盐酸对低温煤焦油柴油馏分中的碱氮化合物进行富集,采用柱层析法对非碱性组分进行富集,并通过GC-MS对组分进行表征。此外,众多学者也对石油中含氮化合物开展了大量的研究分析工作[10-16]。
综上所述,国内研究者主要集中于对石油中含氮化合物的分析鉴定,而对中低温煤焦油经酸精制预处理馏分中含氮化合物脱除规律的研究较少。因此,为了提高中低温煤焦油馏分油(<360 ℃)加氢产品质量,采用酸中和-柱层析法对酸精制法处理前后的煤焦油(<360 ℃馏分)含氮化合物进行有效富集,并结合GC-MS对其进行表征分析,进一步研究氮的赋存形态及脱除规律,为氮脱除提供理论指导。
采用酸精制法对中低温煤焦油进行预处理,并将预处理前后的煤焦油分别进行减压蒸馏得到的馏分(<360 ℃)作为原料。其ρ(氮)分析结果见表1。
表1 预处理前后<360 ℃含氮化合物 ρ/(mg·L-1)
1.2.1 酸中和-柱层析法
<360 ℃馏分中碱氮和非碱氮化合物的分类和富集工艺见图1。
取<360 ℃馏分100 g,用适量二氯甲烷进行溶解,并用2 mol/L的盐酸萃取,分离得到二氯甲烷相1和水相1。(1)碱性组分B1利用w(氢氧化钠)=10%溶液将水相1中和,再用一定量二氯甲烷反萃取,分离得到二氯甲烷相2和水相2,将二氯甲烷相2水洗、干燥和浓缩,获得少量红黑色碱性组分B1;(2)碱性组分B2和非碱性组分B3用一定量4 mol/L的盐酸萃取二氯甲烷相1,分离得到二氯甲烷相3和水相3,用w(氢氧化钠)=20%溶液将水相调整至pH=12,再用二氯甲烷将中和液反萃取,得到二氯甲烷相4和水相4,将二氯甲烷相4中水洗干燥和浓缩,可获得碱性组分B2;非碱性组分B3可采用柱层析法富集二氯甲烷相3获得。
图1 碱氮和非碱氮化合物分类、富集工艺图
1.2.2 检测分析
碱氮含量是依据SH/T 0162—92《石油产品中碱氮测定法》中滴定法进行测定。非碱氮含量=总氮含量-碱氮含量,总氮含量利用TSN-3000型硫氮测定仪进行测定。碱性组分B1、碱性组分B2和非碱性组分B3利用岛津公司GC/MS-QP2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪进行表征分析。
碱性组分B1、碱性组分B2和非碱性组分B3总离子流图见图2。碱性组分B1、B2中氮化物和总的碱氮化合物见表2、表3。
t/mina 碱性组分B1
t/minb 碱性组分B2
t/minc 非碱性组分B3图2 预处理前<360 ℃馏分中碱性与非碱性组分的总离子流图
表2 预处理前<360 ℃馏分中碱氮化合物1)w/%
表3 预处理前<360 ℃馏分碱性组分 w/%
由表2、表3可知,碱性组分B2相对碱性组分B1中的碱氮化合物碱性较弱,分子结构复杂。B1组分中含有13种碱氮化合物,占原料质量的0.71%。分别为w(苯胺类)=16.14%、w(喹啉类)=49.68%和w(吡啶类)=11.71%。苯胺类化合物中,以结构较复杂的苯胺类化合物为主,甲基苯胺、二甲基苯胺和三甲基苯胺含量较少;喹啉类化合物中,异喹啉和甲基喹啉占比较高,二甲基喹啉含量较少;吡啶类化合物中,三甲基吡啶含量较高,还包含有少量烷基吡啶。从氮数分布来看,这些含氮化合物大多属于N1类型的化合物。
B2组分中共13种碱氮化合物被分析检测,占原料质量的0.21%。分别为w(苯胺类)=1.28%、w(喹啉类)=34.06%、w(吡啶类)=8.66%,喹啉类和吡啶类化合物含量较大。喹啉类化合物中喹啉、甲基喹啉化合物占比较高,还存在少量其他类型化合物,如二甲基、四氢和四氢-甲基喹啉;吡啶类化合物中三甲基、甲基-乙基和二甲基-乙基吡啶化合物含量较高,还包含少量相对分子量较大的化合物(二甲基-丙烯基和乙基-异丙基吡啶);苯胺类中主要含有一些复杂性的大分子化合物。
总的碱氮化合物中各化合物比例为m(苯胺类)∶m(喹啉类)∶m(吡啶类)=1∶4∶1,相对于苯胺类和吡啶类化合物,喹啉类化合物占比最大。
预处理前的<360 ℃馏分中非碱氮化合物见表4。
表4 预处理前的<360 ℃馏分中非碱氮化合物 w/%
由表4可知,采用柱层析法富集得到<360 ℃馏分非碱氮化合物中含有较多的吲哚类和吡唑类化合物[17]。从化合物中所含的氮原子数量和环数来看,吲哚类、吡咯类化合物为N1类化合物,而吡唑类化合物为N2类化合物;吲哚类、吡唑类为双环化合物。表明预处理前<360 ℃馏分中B3中主要以N1类与N2类化合物为主,N2类含量略高于N1类化合物,且含有较多的双环化合物。
预处理后的<360 ℃馏分中碱性组分B1、B2和非碱性组分B3的总离子流图见图3,碱性组分B1、B2中含氮化合物见表5。
t/mina 碱性组B1
t/minb 碱性组B2
t/minc 非碱性组B3图3 预处理后<360 ℃馏分中碱性与非碱性组分的总离子流图
由表5可知,预处理后的<360 ℃馏分碱性组分B1中各类化合物分别为w(苯胺类)=0.35%、w(喹啉类)=2.76%和w(吡啶类)=2.60%,甲基-丙基吡啶、二甲基-丙烯基吡啶、甲基苯胺等化合物未被检测到。碱性组分B2中各类化合物分别为w(苯胺类)=2.45%和w(喹啉类)=18.7%,吡啶类化合物未被检测到,表明该预处理工艺能完全脱除吡啶类化合物[17]。
表5 预处理后<360 ℃馏分中碱氮化合物1) w/%
预处理后馏分中的各类碱氮化合物见表6。
表6 预处理后<360 ℃馏分中碱性组分1) w/%
由表6可知,馏分中w(碱氮化合物)减少至0.15%。
预处理后<360 ℃馏分中各类非碱氮化合物见表7。
表7 预处理后的<360 ℃馏分中非碱氮化合物 w/%
由表7可知,非碱性组分w(吲哚类)=3.38%、w(吡唑类)=2.66%和w(吡啶类)=0.89%,羧基吲哚、三甲基吲哚、甲基-H-吲哚唑和甲基-吲哚醇化合物未被检测到。
预处理前后<360 ℃馏分中碱性组分与非碱性组分的收率见表8。
表8 预处理前后<360 ℃馏分中碱性组分与非碱性组分的收率
由表8可知,预处理后碱性组分B1、B2的收率低于预处理前,但非碱性组分的收率略高于预处理前,说明预处理后B1、B2被大量脱除,不容易富集、分离。
经预处理后各类碱氮化合物的脱除率见表9。
表9 预处理前后碱性组分
由表9可知,碱氮化合物中,苯胺类容易被脱除,其次为吡啶类和喹啉类[17]。
从预处理前后碱性组分化合物分布来看,预处理后的B1化合物中检测到甲基、二甲基吡啶2种化合物,而在预处理前B1碱性组分未被检测到,这是由于喹啉类化合物在预处理过程中转化为吡啶类化合物所致[18]。经预处理后,苯胺、吡啶类化合物及分子量较小的喹啉化合物基本上被完全脱除。甲基苯胺由于分子量小,且碱性较强被完全脱除;喹啉由于其碱性较强也易被脱除。
各种非碱氮化合物的脱除率见表10。
由表10可知,脱除的难易程度为吲哚类>吡咯类>吡唑类>腈类。吲哚类化合物不易脱除,由其结构中含有一个氮杂环和一个芳环决定着。腈类化合物容易与酸反应生成溶于水的酰胺类或胺类化合物,易于脱除。相对于碱氮化合物,非碱氮化合物不易被脱除。
表10 非碱性组分的脱除率1)
采用酸中和-柱层析法对酸精制前后中低温煤焦油<360 ℃馏分中碱氮和非碱氮化合物进行富集并结合GC-MS表征分析,得到以下结论。
(1)预处理后的<360 ℃馏分中碱性组分B1、B2的收率均低于预处理前,而非碱性组分B3的收率略高于预处理前,说明预处理后碱性组分B1、B2被大量脱除,不容易富集、分离;
(2)预处理前<360 ℃馏分中w(碱氮化合物)=0.92%、w(非碱氮化合物)=0.43%。碱氮化合物中主要化合物为苯胺类、喹啉类和吡啶类,喹啉类化合物占比最高。非碱氮化合物中主要化合物为吲哚类、吡唑类、吡咯类和腈类,吡唑类化合物含量最多。预处理后<360 ℃馏分中w(碱氮化合物)≈0.15%,非碱氮化合物中主要化合物为m(吲哚类)∶m(吡唑类)∶m(吡咯类)=4∶3∶1;
(3)预处理对碱性氮化物苯胺类、吡啶类具有较高的脱除率,喹啉类化合物最难被脱除,其中苯胺、吡啶类化合物及分子量较小的喹啉化合物基本上被完全脱除。非碱氮化合物中吲哚类化合物最难被脱除。