块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

陈 强 吴能友 李彦龙 刘昌岭 孙建业 孟庆国

1.自然资源部天然气水合物重点实验室·中国地质调查局青岛海洋地质研究所 2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室

0 引言

近年来以甲烷为主要成分的天然气水合物（以下简称水合物）作为一种资源量巨大的新型能源受到了世界各国的关注[1-2]。2017年、2020年我国先后利用直井和水平井成功实施了海域黏土质粉砂储层孔隙充填型水合物资源的试采，取得了持续产气时间最长、产气总量最大、气流稳定、环境安全等多项重大突破性成果[3-4]。根据Boswell等[5]提出的一套描述不同储层类型水合物的资源潜力与其开采难度相关性的“天然气水合物资源金字塔”（以下简称资源金字塔），认为在目前成熟的油气开采技术体系下，海域低渗透黏土质水合物资源潜力最大，其开采难度也最高；而海域砂质水合物开采难度虽然较低，但其资源量则一般。目前中国和日本针对上述两类储层的水合物资源相继开展了试采。

值得注意的是，海域中与冷泉相关的块状水合物在资源金字塔中占据着重要的位置且开发难度适中，无疑将成为水合物资源开发的优选远景目标[6-8]。目前日本已经开始着手制定海域浅表层块状水合物资源的开采计划，而我国通过对相关海域进行的一系列地质、地球物理与地球化学勘查，证实了我国海域浅层块状水合物资源潜力较大，并且已在南海神狐海域[9]和琼东南盆地[10]钻获了块状水合物。水合物分解最典型的特征是伴随着剧烈的吸热现象，即固相水合物需要吸收足够的热量来克服原有的分子间作用力，才能释放出气、液两相物质[11-13]。以往对水合物分解动力学的研究主要基于在传统的高压反应釜中开展PVT实验，操作不便且数据采集精度不高。已有的研究成果表明：水合物分解的吸热量与其摩尔数量成正比例关系[14]；采用高压差示扫描量热技术可以准确测量反应过程中的温度、压力和相变潜热数据，进而开展水合物热力学、动力学研究[15-17]。

为了支撑块状水合物试采方案的制订，有必要开展与该类水合物开发相关的基础理论研究，其中包括对块状水合物分解动力学过程的刻画。为此，笔者利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物生成与分解过程，将分解的吸热特征与分解速度相关联，分析不同环境下甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能，评价了分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。

1 实验装置、材料与步骤

1.1 实验装置与材料

此次研究采用μDSC7型高压差示扫描量热仪进行甲烷水合物生成与分解模拟实验，该仪器主要包括高压池（包含样品池与参比池）、测试主机、增压泵和计算机（图1），主要的技术指标如表1所示，实验中使用的材料主要包括电阻率为18.2 MΩ/cm的去离子水、矿化度为46 g/L的南海神狐海域沉积物孔隙抽滤水（以下简称孔隙水）和纯度为99.9%的甲烷气（表2）。

图1 μDSC7型高压差示扫描量热仪实验装置示意图

表1 μDSC7型高压差示扫描量热仪主要技术指标统计表

表2 实验材料来源信息统计表

1.2 实验步骤

采用去离子水作为反应溶液时，设计了0.2 K/min、0.5 K/min和 1.0 K/min三组变温速率，针对每组变温速率，进行不同压力下甲烷水合物生成与分解模拟实验；采用孔隙水，进行一组变温速率为0.2 K/min的甲烷水合物生成与分解模拟实验。各组实验参数如表3所示。

实验步骤如下：①使用微量移液器量取30 μL溶液加入样品池，采用电子天平称量样品池质量差，获得反应溶液质量；②将样品池和参比池接入差热分析仪，并对整个气路抽真空；③向样品池和参比池注入同等压力甲烷气体，静置半小时至体系稳定；④在设计的降温速率下使每次实验的温度均由30 ℃降至－40 ℃，在降温过程中一部分水与甲烷生成了甲烷水合物，剩余的水则固化为冰；⑤在设计的升温速率下，甲烷水合物开始分解，直至反应结束。

表3 实验工况参数表

1.3 水合物转化率的定义与计算

为刻画孔隙充填型水合物的含量引用了水合物饱和度概念，即水合物填充的体积占多孔介质总孔隙体积的百分比。此次实验对纯溶液体系内的块状甲烷水合物开展定量研究，采用转化率来衡量每组实验样品池内溶液转化为甲烷水合物的比例，其定义为参与甲烷水合物生成反应的溶液质量占溶液总质量的百分比。

图2 甲烷水合物分解过程差示扫描量热曲线图

图2为一组甲烷水合物分解过程的典型差示扫描量热曲线：在高压样品池内温度按照一定上升速率线性增长，相应的热流曲线具有两个吸热峰，分别对应冰融化吸热峰（A峰）和甲烷水合物分解吸热峰（B峰）。每次实验水合物生成过程的温度均降至－40 ℃，高压池内仅包含甲烷水合物和冰两种固态物质。单位质量冰融化对应的相变潜热为331.36 J/g，冰融化的吸热量可以通过计算热流曲线峰面积（蓝色A峰的面积）获得，进而可得到每次实验冰的总物质的量。高压池内液体总质量可通过天平精确称量获得，因此可计算出甲烷水合物转化率，如式（1）所示。标准情况下，1 mol甲烷水合物中甲烷分子与水分子的比例（水合指数）是1∶5.75，实际样品中甲烷在晶格内的填充率会略低于理论值，一般取水合指数为6。实验生成的甲烷水合物物质的量根据式（2）可以计算得到。

式中α表示甲烷水合物转化率；Qice表示冰分解热，J；m表示溶液质量，g。

式中M表示甲烷水合物物质的量，mol。

2 水合物分解动力学特征

2.1 去离子水

针对去离子水溶液，为了分析温度、压力对水合物分解动力学行为的影响，选取6组相同变温速率（0.5 K/min）、不同压力下的实验结果进行对比研究。如图3所示，各轮次实验中甲烷水合物的分解速度均呈现先增加后减小的趋势；由于压力越高，形成的块状甲烷水合物物质的量越大，在分解时的受热面积则越大，因而甲烷水合物的分解速度越快。

图3 不同压力下去离子水溶液中甲烷水合物分解速度变化曲线图

由于不同时间范围内热流峰面积与水合物分解物质的量成正比，绘制出水合物累计分解物质的量与时间的关系曲线，求取该曲线的斜率即得到水合物平均分解速度[18-19]。如图4所示，在甲烷水合物分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化呈指数函数形式增长，至后期则转变为缓慢线性增长，该变化趋势在最终甲烷水合物累计分解物质的量较大的情况下更加明显。

图4 不同压力下去离子水溶液中甲烷水合物累计分解物质的量变化曲线图

2.2 孔隙水

已有研究表明，孔隙水矿化度对水合物生成与分解的相平衡条件有明显影响[20]。为了研究实际海洋孔隙水环境下块状甲烷水合物的分解动力学行为，笔者使用孔隙水（矿化度为46 g/L）进行模拟实验，变温速率均为0.2 K/min。如图5所示，孔隙水中甲烷水合物，分解速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但与去离子水溶液相比较，孔隙水中甲烷水合物的分解速度峰值出现的时间较晚。

图5 不同压力下孔隙水溶液中甲烷水合物分解速度变化曲线图

水合物累计分解物质的量随时间的变化曲线如图6所示，平均分解速度可以由曲线斜率来表示。总体看来，参与分解的甲烷水合物累计分解物质的量越高，其平均分解速度越大；甲烷水合物累计分解物质的量随时间的变化也呈指数函数形式增长；但在两组低压（5.5 MPa、6.5 MPa）实验条件下，由于甲烷水合物累计分解物质的量较低，其随时间的变化呈指数函数形式特征不明显。

图6 不同压力下孔隙水溶液中甲烷水合物累计分解物质的量变化曲线图

3 影响因素分析

高压池为圆柱形结构，控温模块均匀包裹高压池外壁，通过池壁与样品发生热量传递来控制高压池内的反应温度。实验前向样品池中加入水溶液，然后通过顶部的通气口注气加压；随着温度下降，甲烷水合物首先在气液界面处形成，随后向下扩散生长。由于甲烷水合物密度较轻，呈圆柱形的块状甲烷水合物最终赋存于液面之上。因此，在恒压、变温的过程中，与池壁接触的甲烷水合物最先开始分解，并逐渐向内部扩散。甲烷水合物生成物质的量越大，其圆柱体厚度越大，受热分解表面积相应也越大。

Davies等[21]采用高压差示扫描量热仪研究了甲烷水合物的生成，由于不能直接观察甲烷水合物的生长过程，做了以下假设：①甲烷水合物仅在气液接触面生成并且没有在容器壁面上产生爬壁效应；②由于实验中生成的甲烷水合物物质的量小，近似认为水被消耗的体积即为甲烷水合物体积；③计算样品池中液面高度和甲烷水合物块的厚度时忽略弯液面引起的误差；④甲烷水合物在气液接触面均匀地生成。高压池内甲烷水合物生长从气液接触面开始，逐步向溶液内部均匀扩散。此次对去离子水溶液，以该假设为前提，基于甲烷水合物分解热数据（变温速率为0.5 K/min）计算得到了甲烷水合物生成数据（表4）。

表4 样品池内甲烷水合物生成数据统计表

3.1 块状甲烷水合物分解活化能变化特征

目前经典的甲烷水合物分解动力学模型由Kim等[22]建立，后又经过Clarke等[23]修正，该模型描述了纯溶液中甲烷水合物的分解过程，即固相甲烷水合物分解为气相甲烷和液相水。在此基础上，推导出甲烷水合物分解动力学公式，即

式中mH表示参与分解的水合物物质的量，mol；t表示时间，min；K0表示分解动力学系数，mol/（m2·MPa·min）；E表示甲烷水合物分解活化能，J/mol；R表示通用气体常数，J/（mol·K）；T表示温度，K；fe表示相平衡条件下的逸度，MPa；f表示逸度，MPa；A表示块状甲烷水合物表面积，m2。

甲烷水合物分解活化能可以通过差热分析方法进行测算[24]，以一定升温速率（β）对甲烷水合物样品进行升温时，对式（3）进行微分，得

在Tm下，将式（4）、（5）联立，并进行积分，得

由式（6）可知，在不同β下测定甲烷水合物分解过程中的差示扫描量热数据，求得不同β下甲烷水合物分解过程中量热曲线峰值对应的Tm，进而绘制曲线图，由直线斜率即可算出甲烷水合物分解活化能（E）。计算结果如图7所示，随压力增大，E逐渐升高，介于27.5～28.5 kJ/mol。该结果与前人的理论计算结果在数量级上虽然一致[25-26]，但数值偏小，推测在甲烷水合物分解后期，由于其悬浮于去离子水溶液中，样品池的温度需要通过水作为中间介质才能传递给甲烷水合物，这一传递过程降低了传热效率，从而导致活化能偏低。

图7 甲烷水合物分解活化能随压力变化曲线图

3.2 去离子水溶液中块状甲烷水合物分解动力学影响因素

为进一步评价温度与压力对甲烷水合物分解速度的影响，选取了两组甲烷水合物物质的量相似的样品进行对比分析，旨在消除分解表面积不同的影响。如图8所示，压力为15 MPa条件下的甲烷水合物分解速度高于10 MPa条件下的甲烷水合物分解速度。在相同压力下，温度越低，甲烷水合物稳定性越强，反之稳定性越弱；在恒压条件下，甲烷水合物分解的相平衡压力越高，对应的分解温度也越高。实验结果表明，相同物质的量的甲烷水合物在高温高压环境下分解速度更快。因此，高温对甲烷水合物分解的促进作用强于高压对甲烷水合物分解的抑制作用。

图8 不同压力下甲烷水合物累计分解物质的量随时间变化曲线图

综上所述，去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的影响因素，按照影响程度由大到小进行排序，依次为分解表面积、温度、压力。因此，在制订块状甲烷水合物的开采方案时，应首先考虑进行储层改造，尽可能增大甲烷水合物分解面积，提高气产量。对降压或热激法开采甲烷水合物的效率进行衡量，由于块状甲烷水合物不含沉积物，注入的热量全部用于块状甲烷水合物的升温，能量利用率更高，并且所开展的实验结果也表明在相同相平衡条件下，温度升高对甲烷水合物分解的促进作用更明显。因此采用热激法开采块状甲烷水合物是可行的。在此，建议在储层改造的基础上，采用热激法对块状甲烷水合物进行开采。

3.3 孔隙水溶液矿化度对块状甲烷水合物分解速度的影响

如图3、5所示，与去离子水溶液相比，受孔隙水溶液矿化度的影响，孔隙水中甲烷水合物分解速度的变化特征明显不同。为进一步了解其对甲烷水合物分解行为的影响，对这两种体系在相同压力下的实验结果进行分析。同时，为了消除两次实验中甲烷水合物分解总的物质的量不同产生的影响，引入了分解率（单位时间内已分解的甲烷水合物物质的量与总物质的量的比例）。如图9所示，孔隙水溶液中甲烷水合物的稳定性差，在较低温度下就开始分解，但其分解速度低于温度升高后的去离子水溶液。由此认为，孔隙水溶液对甲烷水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响，推断主要是因为孔隙水溶液的矿化度较低（46 g/L），对甲烷水合物分解影响较小。李淑霞等[27]开展实验研究了注热水盐度对水合物开采的影响，结果表明水合物分解速度与热水盐度正相关；盐度较低（2%左右）时，水合物分解速度较低；当盐度超过10%以后，水合物分解速度明显加快。受制于实验样本数量，此次取得的研究结果还有待进一步验证，将在以后的工作中逐渐加以完善。

图9 去离子水、孔隙水溶液中甲烷水合物分解率随温度变化曲线图（压力为20 MPa）

4 结论

1）实验研究发现，甲烷水合物分解活化能随压力升高而增加，压力介于6～22 MPa，分解活化能介于 27.5 ～ 28.5 kJ/mol。

2）在去离子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早、中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长，后期则呈缓慢线性增长。

3）在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但与去离子水溶液相比而言，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解速度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对甲烷水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响。

4）针对去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的影响因素，按照影响程度由大到小进行排序，依次为分解表面积、温度、压力。