掺合料对水泥基材料抗酸腐蚀性能的影响

陈 铮，陈 蒙，祝小靓，谢帮华

（1.江西省水利科学研究院，江西 南昌 330029；2.江西省水土保持科学研究院，江西 南昌 330029；3.中建西部建设建材科学研究院，四川 成都 610221；4.南昌工程学院，江西 南昌 330099）

0 引言

我国水利工程领域中出现的酸腐蚀问题比较多，如尾矿坝混凝土酸洗的酸腐蚀和防渗帷幕排渣废液的酸腐蚀。江西省德兴铜矿尾矿库是亚洲最大的尾矿库，位于大山选厂西源大沟内，总库容8.35亿m3，最终堆积坝标高280.00m，最大坝高208.00m。提炼矿的过程需要进行酸洗，因而酸腐蚀是尾矿坝混凝土需要解决的技术关键。湖北大峪口磷石膏矿位于大峡口矿肥结合工程指挥部西北约5km，截止目前，坝顶堆积标高已达180.00m，最终设计标高为220.00m。其排渣的渣浆废液的pH值为1.5～2.0，具有较强的酸腐蚀性[1]。为满足环境保护的要求，最大限度地延长尾矿坝基础防渗帷幕混凝土的使用寿命和提高建筑物的经济效益，有必要使用抗酸混凝土，这对于混凝土酸腐蚀防治领域进行研究具有重要的现实意义。

Fattuhi等[2]对掺入粉煤灰及减水剂能否提高混凝土的抗酸性能进行了一系列的研究，通过1%硫酸配制的酸性溶液来模拟混凝土所处的酸性环境，试验表明掺入粉煤灰后的混凝土质量损失要小于掺入减水剂后的混凝土的质量损失。Shi等[3]也对掺入粉煤灰的混凝土进行抗酸腐蚀性研究，得出的结论为掺入粉煤灰的混凝土抗酸腐蚀性能要优于普通硅酸盐水泥。尽管国内外学者在掺合物及外加剂对混凝土抗酸性能效果方面取得了一定的成果，然而，粉煤灰、硅粉、矿粉等作为掺合料能否提高混凝土的抗酸性能一直还存在着争议。Roy等[4]对比掺入低钙粉煤灰混凝土与普通混凝土的抗酸腐蚀性能，采用0.36和0.40两种不同的水灰比，用磷酸、硫酸、醋酸来模拟酸性环境，试件养护至28d后再置于酸性溶液中，结果显示混凝土的质量损失随粉煤灰掺量的增加而变大，说明了掺入粉煤灰并没有提高混凝土的抗酸腐蚀性能。

1 试验与结果

1.1 原材料

海螺牌P·O42.5水泥；粉煤灰（烧失量5.46%，需水量比100%，细度12.8%）；一级高炉矿粉（表观密度1.60g/cm3）；聚丙烯纤维（密度 0.91g/cm3）；粉末状聚羧酸高效减水剂（减水率24%）；标准砂（烧失量≤0.4%）；水玻璃 （Na2O·nSiO2，Na2O 含量≥21%，SiO2含量≥58%）；自来水。

1.2 试验方法及结果

混凝土抗酸试验的水胶比一般选取0.35～0.45[5，6]，强酸下应尽可能降低水胶比，并保证流动性，试验设计水胶比为0.4。《高强高性能混凝土用矿物外加剂》GB/T 18736[7]规定：粉煤灰掺量一般在30%以内，矿粉一般在50%以内，研究中粉煤灰、矿粉的用量为取代胶凝材料的15%、30%、45%。试样采取恒温恒湿养护，养护14天后放入pH=2、pH=4、pH=7的3种溶液进行浸泡，分别测试腐蚀设计龄期对应的强度，配合比如表1所示。

2 分析与讨论

研究酸性环境中掺入不同掺合料对混凝土抗酸腐蚀性能的影响，本文采用水泥胶砂的抗压强度损失率进行分析，抗压强度损失率为：

式（1）中，K为抗压强度损失率；fcun为清水环境下试块的抗压强度，MPa；fcuT为同周期内酸性溶液下试块的抗压强度，MPa。

2.1 粉煤灰对混凝土抗酸性能的影响

酸腐蚀是一个渐进的过程，进程相对缓慢，本文选取浸泡龄期为56d的试样计算抗压强度损失率。不同粉煤灰掺量的抗压强度损失率，见表3所示。

表1 试验材料配合比

不同粉煤灰掺量的水泥胶砂抗压强度损失率变化规律如图1所示，粉煤灰掺量在15%～30%，抗压强度损失率较低，说明粉煤灰能有效提高混凝土的抗酸性能，特别是长期浸泡在酸性溶液的混凝土表现更为明显。粉煤灰掺入普通硅酸盐水泥中，填充了水泥颗粒中的孔隙，粉煤灰中的活性物质氧化硅与氧化铝会与水泥的水化产物CH发生反应生成C-S-H和C-A-H，从而减少硬化后水泥胶砂的总孔隙体积和单独孔隙的大小，改变了孔隙结构，使硬化的水泥胶砂整体更加致密，细化了酸性介质通过浆体的毛细孔的通道，使得酸性溶液从外界渗透到水泥胶砂的内部侵蚀的速率大大下降。同时，火山灰反应也消耗了部分对酸性环境最不稳定的CH，使得水泥胶砂的抗酸性能大大增强[8]。

表2 水泥胶砂材料的抗压强度（酸环境下）

表3 不同粉煤灰掺量的水泥胶砂抗压强度损失率

图1 粉煤灰掺量与水泥胶砂抗压强度损失率的关系

2.2 矿粉对混凝土抗酸性能的影响

不同矿粉掺量的水泥胶砂抗压强度损失率，见表4所示。

如图2所示，矿粉有助于提高水泥胶砂的抗弱酸性能，但在抗强酸方面表现不佳。因此，当实际工程中混凝土所处酸性环境较弱时，可在混凝土中掺入适量的矿粉，以15%～30%为宜。矿粉也同样具有与粉煤灰类似的火山灰活性的氧化物，也会与水泥的水化产物CH发生反应得到使水泥胶砂内部更致密的凝胶物质，但矿粉没有粉煤灰那么明显，因为矿粉的活性要低于粉煤灰的活性，A.Bertron[9]认为矿粉中的氧化钙含量较高，与CH反应所生成的凝胶材料C-S-H中的Ca/Si比较高，而粉煤灰中的氧化钙含量相比矿粉来说要低得多，生成的C-S-H中Ca/Si比较低[10]。在酸性介质中，低Ca/Si比的C-S-H凝胶材料的稳定性更好，更难释放出钙离子。

表4 不同矿粉掺量的水泥胶砂抗压强度损失率

图2 矿粉掺量与水泥胶砂抗压强度损失率的关系

2.3 水玻璃对混凝土抗酸性能的影响

不同水玻璃掺量的水泥胶砂抗压强度损失率，如表5所示。

表5 不同水玻璃掺量的水泥胶砂抗压强度损失率

如图3所示，水玻璃模数为2.85时，水玻璃掺量为1.5%的水泥胶砂材料抗酸性能较好。水玻璃的掺入可以激发矿粉的活性，矿粉是由富钙相包裹富硅相的一种玻璃体结构，当磨细的矿粉单独与水泥浆体搅拌时，水分子的作用不足以分解外层富钙相的活化能，从而使矿粉玻璃体保持稳定状态，当掺入水玻璃时，水玻璃水解所得到的[OH]-离子会分解富钙相的活化能，从而与内部的富硅相接触，促使富硅相中的化学键断裂，使得内部的[SiO4]4-与钙离子重新组合，生成低碱度的CS-H凝胶，硅酸钠水解除了提供[OH]-还能提供[SiO4]4-，加速了[SiO4]4-与玻璃体分解后游离的钙离子的反应，起到了双重碱激发的效果[11～13]。凝胶越多，材料水泥胶砂的孔隙越少，可以减缓外界的酸性介质侵蚀浆体的内部，最终起到抗酸效果。

图3 水玻璃掺量与水泥胶砂抗压强度损失率的关系

2.4 复掺对混凝土抗酸性能的影响

在复合掺入中，控制水玻璃的掺量为1.5%。粉煤灰和矿粉的掺入量共为45%，如表6所示。

表6 水泥胶砂抗压强度损失率（复掺时）

由图4可知，复掺时，抗酸效果最好的配合比是粉煤灰：矿粉：水玻璃=1：2：0.1。复合掺入时，粉煤灰颗粒与矿粉颗粒可以进行交替填充水泥颗粒中的空隙，使水泥胶砂内部更加致密，置换出水泥颗粒孔隙中的水，有利于进行二次水化反应从而生成更多的C-S-H[14，15]。

图4 水泥胶砂抗压强度损失率（复掺时）

3 结论

文中研究了粉煤灰、矿粉、水玻璃等单独掺入和复合掺入对水泥胶砂抗酸腐蚀性能的影响，粉煤灰、矿粉和水玻璃都能有效地改善混凝土的抗酸腐蚀性能。

（1）单独掺入时，粉煤灰掺量在15%～30%范围内水泥胶砂的抗酸性能较好；

（2）矿粉掺量在15%～30%范围内水泥胶砂的抗弱酸性能较好，但无法提高水泥胶砂的抗强酸性能；

（3）水玻璃掺量在1.5%～3.0%范围内水泥胶砂的抗酸性能较好。复合掺入时，粉煤灰：矿粉：水玻璃=1：2：0.1水泥胶砂的抗酸效果较佳。