低气压下80 ns长脉宽激光诱导击穿铜合金光谱特性研究

袁 备， 宁日波， 李 倩， 韩艳丽， 徐送宁

沈阳理工大学理学院， 辽宁 沈阳 110159

引 言

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种定量定性分析手段具有实时快速、 多元素分析、 样品损伤性小等优势， 因此被广泛应用于能源[1]， 环境[2]， 考古[3]等各领域。 激光脉宽作为光谱特性的重要影响参数， 受到国内外学者的关注， Ayumu Matsumoto[4]等研究了6与100 ns脉宽下的光谱特征差异性， 结果表明长脉宽下等离子体具有更长的光谱寿命， 同时Zr元素特征谱线得到明显增强， 这展现出了百纳秒级长脉宽激光脉冲在LIBS检测中较强的优势。 外界环境对LIBS光谱质量也有着重要的影响， 近年来国内外学者就环境气氛及压力对LIBS的影响进行了广泛的研究[5-6]， 但大多集中在环境气氛及高压对光谱特性的影响。 已有一些学者应用脉宽10 ns级激光对低气压下的LIBS特性进行了研究[6-8]， 发现在适当降低环境气压(至104Pa量级)的条件下， 光谱强度和信背比均得到明显提高。 考虑到脉宽及气压双重因素的影响， Serife Yalcin等研究了低气压对发光强度、 信噪比、 等离子体膨胀以及飞秒激光诱导等离子体烧蚀深度的影响[9]， 结果表明， 降低环境气压会导致特征谱线发射强度的增强以及等离子体体积的增大， 在低气压下飞秒激光诱导等离子体光谱的信噪比和分辨率均得到提高， 更有利于光谱的分析。 而相对而言， 低气压对长脉宽(百纳秒级)LIBS特性影响的研究却较少。

在课题组之前的研究基础上， 将气压设定在8.4×104～1.01×105Pa之间， 采用80 ns长脉宽激光作为激发光源， 研究了低气压下80 ns长脉宽激光诱导铜合金等离子体的光谱特性， 对比分析了低气压下基体元素自吸收效应的改善、 基体元素Cu与低含量元素Fe信背比的提升、 等离子体激发温度谱线的展宽和随气压的变化情况。

1 实验部分

1.1 仪器和参数

图1为低气压LIBS实验系统。 包括自主研发80 ns Nd∶YAG激光器(波长1 064 nm， 单脉冲能量20～200 mJ)， 石英平凸透镜(f=100 mm)， 采集器， 光谱仪(Andor, SR-750-A-R Spectrometer, 光栅刻度1 200 L·mm-1)， ICCD (Andor， iStar DH3)， 样品气氛控制系统， 分束镜， 能量计， 衰减器， 计算机等。 实验采用BYG19431锡青铜样品， 样品中Cu与Fe质量百分含量分别为92.9%和0.007 8%。

图1 低气压LIBS实验系统

1.2 方法

实验中通过样品气氛控制系统改变环境气压， 利用透反比1∶1分束镜及能量计对聚焦到样品表面的激光脉冲能量进行实时监测， 剔除能量波动较大光谱， 从而减少由于能量的浮动所造成的谱线偏差。 实验中激光脉冲重复频率1 Hz。 每次打击后通过置于真空腔内的可控旋转平台更换样品位置， 保证每次均打击在新鲜表面。 每个能量和气压下分别选取5个脉冲能量较稳定的光谱， 取平均值作为当前实验条件的最终实验结果。

2 结果与讨论

2.1 常压下合金基体元素Cu的光谱特性

在激光脉冲能量20， 40和60 mJ时， 常压下的合金基体元素铜的光谱(Cu Ⅰ 324.75 nm)如图2所示。

图2 常压下谱线Cu Ⅰ 324.75 nm特性与激光能量关系

由图2可以看出， 常压下在低能量(20和40 mJ)时， 基体元素谱线(Cu Ⅰ 324.75nm)自吸收程度很高， 同时谱线强度较低。 当能量达到60 mJ时自吸收现象消失。 表明对于80ns激光脉冲而言提高激光脉冲能量能够降低基体自吸效应。 但随着能量的升高， 激光对样品的损伤程度加大， 不利于发挥LIBS微损检测的优势。 同时从图2也可以看出， 随着能量升高， 谱线背景强度也出现明显的上浮。 另外， 在气体环境中激光烧蚀样品表面时会产生“等离子体屏蔽效应”， 即激光经过气体， 造成气体分解现象， 气体分解吸收了激光能量， 环境气体像阴影一样遮在靶面上， 使到达靶面的能量减少。 随能量升高等离子体屏蔽效应会增强， 对激光脉冲的干扰也会随之加大。 因此， 为有效避免高能量带来的缺陷， 选择在低能量条件(20 mJ)下研究光谱的低气压特性。

2.2 低气压下合金基体元素Cu光谱特性

激光烧蚀金属靶， 在靶面形成等离子体， 出现“热库效应”[7]： 对等离子体来说, 环境气体具有热容器(热库)作用， 为之后等离子体的演化过程提供能量， 从而维持等离子体几微秒至几十微秒的跃迁辐射。 当气压较小(低于104Pa量级)时， 气体密度小， 热库效应减轻。 特征谱衰减加快, 等离子体寿命减短。 基于团队前期的研究结果， 为了更好的达到改善光谱质量的目的， 本实验选择在标准大气压附近进行减压操作。 实验时腔内气压分别为1.01×105， 9.6×104， 9.2×104， 8.8×104和8.4×104Pa。 由图3可以看出， 此能量在常压时基体元素存在较严重的自吸收现象， 随着腔内气压的降低， 自吸收程度减弱并逐渐消除。 其原因主要在于随着环境气压的降低， 等离子体体积增大， 等离子体内部激发态原子发射的光子较难被其周围低温区的低能态原子所吸收， 使得谱线自吸收现象减弱。 由图4可见， 谱线背景强度随气压下降而降低， 在8.8×104Pa时降至最低， 在8.4×104Pa时略有上升。 谱线信背比在1.01×105～8.8×104Pa区间随气压降低略有增加， 随着气压进一步降低， 在8.4×104Pa时谱线信背比明显增加， 相对于常压时提升5.31倍。 表明在较低能量情况下， 通过适度降低环境气压同样可以达到与较高能量接近的信号强度及信背比。 这为进一步发挥LIBS在低能量下的微损检测优势奠定了一定的实验基础。

图3 谱线Cu Ⅰ 324.75 nm随气压变化

图4 背景强度及信背比随气压变化关系

2.3 低气压下低含量Fe元素光谱特征

由2.1和2.2节可知， 利用脉宽80 ns， 波长1 064 nm激光脉冲检测合金样品中高含量基体元素时存在自吸收效应。 为了更准确研究低气压对等离子体光谱的影响， 规避自吸收对检验结果的影响， 选用了样品中低含量元素铁的特征谱线(Fe Ⅰ 330.82 nm)作为研究对象。 图5显示了不同气压下微量元素Fe的特征谱线(Fe Ⅰ 330.82 nm)的情况。 由图5可以看出， 在常压及低气压下谱线均未表现出明显的自吸收现象， 因此， 适合作为研究对象。

由图6可见， 对于低含量元素谱线(Fe Ⅰ 330.82 nm)， 信背比在前期(1.01×105～8.8×104Pa)随气压的降低变化不明显， 在后期(8.8×104～8.4×104Pa)随气压降低明显增加， 在腔内气压降到8.4×104Pa时， 信背比与常压相比增加了2.43倍， 表明降低环境气压对于合金中低含量元素特征谱线同样能够达到较好的增强效果。 适度减小气压， 在一定程度上可以减弱环境气体对激光的屏蔽效应， 提高激光与合金样品的耦合效率， 使得谱线强度增强。

图5 不同气压下Fe Ⅰ 330.82 nm特征谱线

图6 Fe Ⅰ 330.82 nm谱线信背比随气压变化

2.4 等离子体温度与谱线展宽随气压的变化

等离子体激发温度是等离子体的重要参数, 有助于我们深入理解等离子体的激发特点和过程。 用于计算等离子体激发温度如式(1)[10]

ln(λI/(gkAki))=-Ek/(kBT)+C

(1)

式(1)中,λ为光谱的波长,I为光谱强度,Aki为跃迁强度,gk和Ek分别为上能级的简并度与能量,kB为玻尔兹曼常数,T为等离子体温度,C为常数。 通过式(1)中的左边ln(λI/(gkAki))与上能级能量Ek给出线性拟合图, 等离子体的激发温度T可以从直线的斜率(-1/(kBT))获得。 相应的光谱线参数如表1所列， 所有的谱线参数数据来源于NIST。

表1 Cu(Ⅰ)的光谱参数表

在能量20 mJ下， 计算不同气压下等离子体激发温度的变化情况如图7所示。 由图7可以看出， 等离子体温度随环境气压的降低而升高， 在气压降到8.4×104Pa时， 等离子体温度相对于常压时提升了21.6%。 等离子温度升高表明在低气压环境下激光对原子的激发能力得到了增强， 从而提高了谱线的信号强度。 气压降到8.4×104Pa时， 与常压相比谱线Fe Ⅰ 330.82 nm展宽情况。 气压降到8.4×104Pa时， 低含量特征谱线Fe Ⅰ 330.82 nm展宽要窄于常压， 由0.29 nm降到0.21 nm， 降低了27.6%。 这主要是由于环境气压较低时， 等离子体迅速扩散， 电子密度较低。 结果表明了气压的降低能够窄化特征谱线， 有利于在谱线强度不高的情况下提高对特征峰的分辨率。

图7 等离子体激发温度的随气压变化

3 结 论

采用80 ns脉宽激光脉冲诱导激发铜合金等离子体， 分别研究了低环境压力(1.01×105， 9.6×104， 9.2×104， 8.8×104和8.4×104Pa)下铜合金基体元素Cu与低含量元素Fe等离子体辐射特性。 研究表明， 随着气压下降基体元素自吸收程度降低， 低含量Fe元素谱线信背比增加； 等离子体温度随气压下降呈上升趋势， 同时在低气压下谱线展宽得到窄化， 表明适度降低环境压力能够提高LIBS特征谱线分辨率。