超声波及微波在合成工艺中的研究

魏涛 苏瑞

摘 要 在超声波、微波辐射下，本文较系统地研究了催化剂用量、反应温度、微波功率、超声波功率、超声辐射时间诸因素对酯（乙酸甲酯[1]和苯甲酸乙酯[2]的合成）收率的影响，并比与热常规反应结果进行了比较。实验结果表明：微波功率600W、超声波功率1200W，催化剂用量，反应温度65℃，酯化率分别可达60%，80%，比热常规反应提高了10%。

关键词 微波;酯化;乙酸乙酯;苯甲酸乙酯;乙酸甲酯;超声

乙酸甲酯，乙酸乙酯和苯甲酸乙酯均是重要的医药化工中间体，用于生产局部麻醉剂苯佐卡因，丁卡因盐酸盐及镇咳药等的医药中间体。此外，它还是制备对氨基苯甲酸乙酯的主要原料。目前工业上大多采用浓硫酸催化合成。用浓硫酸作催化剂，虽价格低廉，催化活性高。但反应复杂，副产物多，后续处理麻烦，产品色泽较深，对设备腐蚀严重，有废酸排放造成环境污染。超声在有机合成中的应用较早，研究成果也很多。超声能加速有机反应速率、提高产率、降低反应条件、缩短反应时间、改变反应历程等。微波合成法虽然能克服这一方法的缺点，但是难以实现工业化生产。

本研究是在微波[3]、超声波辐射下[4-5]，以浓H2SO4为催化剂，由乙酸和苯甲酸与甲醇、乙醇合成乙酸甲酯，乙酸乙酯和苯甲酸乙酯，取得较为满意的结果。

1实验研究

1.1 乙酸甲酯的制备

实验方案

【反應式】

在浓硫酸催化下，乙酸和甲醇生成乙酸甲酯：

CH3COOH+CH3OH===CH3COOCH3+H2O

【实验方法】

微波催化方法：在微波催化合成萃取仪中装上250mL三颈瓶，分别向瓶中加入10g冰醋酸、11.4g甲醇，微波功率700W，65℃下搅拌回流5分钟，反应中滴加浓硫酸。然后换到蒸馏装置进行蒸馏，至100℃时不再有馏出物为止，得粗乙酸甲酯。粗品摇动下加入饱和碳酸钠水溶液，至不产生气泡，PH试纸检验呈中性为止，液体移入分液漏斗中，分液分去水相后，有机相用10mL饱和食盐水洗涤，分去下层，再用10mL饱和氯化钙洗涤两次，分去下层。脂层转入干燥锥形瓶用无水硫酸钠干燥过夜。抽滤，蒸馏，收集55℃～57℃馏分，产率50%～60%。

【适宜催化剂的选择】

固定条件：冰醋酸10g，甲醇11.4g，微波功率700W，65℃下辐射8min，浓H2SO4为催化剂，结果可知，催化剂用量为10mL时，酯化率比较高，所以本实验催化剂用量为4.6mL。

【温度的选择】

固定条件：冰醋酸10g，甲醇11.4g，微波功率700W下辐射8min，65℃下辐射8min，浓H2SO4为催化剂，可知，酯化率随温度变化不大，但由于反应温度过高时会导致反应过于剧烈，反应难控制，致使气体从反应装置上部冲出，所以反应温度选择65℃。

结果与讨论

常规与微波反应对比

通过对比热常规反应与微波反应发现：随着时间的延长，热常规反应的酯化率会缓慢升高，但变化不大;微波反应可以在短时间内达到很高的酯化率，但是随时间延长酯化率降低。

1.2 苯甲酸乙酯的合成

实验方案

【反应式】

在浓硫酸催化下，苯甲酸和无水乙醇生成苯甲酸乙酯：

【实验方法】

微波催化方法：在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中装上500mL三颈瓶，分别加入16g苯甲酸，50mL无水乙醇和6mL浓硫酸，90℃下搅拌回流10分钟。将反应液倒入盛有120mL冷水的烧杯中，在搅拌下分批加入碳酸钠粉末至无二氧化碳气体产生，PH试纸检验呈中性。用分液漏斗分出有机相后，水层用20mL*3乙醚萃取3次。合并有机相，用无水氯化钙干燥过夜。抽滤，用旋转薄膜蒸发器蒸去乙醚，减压蒸馏，收集101～102℃/20mmHg馏分苯甲酸乙酯，产率70%～80%。

结果与讨论

热反应固定条件：苯甲酸16g，无水乙醇50mL，催化剂浓硫酸6mL，反应温度90℃

微波反应固定条件：苯甲酸16g，无水乙醇50mL，催化剂浓硫酸6mL，微波功率600W，反应温度90℃

2结束语

本文在微波、超声波辐射下，较系统地研究了催化剂用量、反应温度、微波功率、超声波功率、超声辐射时间诸因素对酯（乙酸甲酯和苯甲酸乙酯的合成）收率的影响规律，并比与热常规反应结果进行了比较。实验结果表明： 微波功率600W、超声波功率1200W，催化剂用量，反应温度65℃，酯化率分别可达60%，80%，比热常规反应提高了反应速度和收率。

参考文献

[1] 李秀杰，刘盛林，朱向学，等.乙酸甲酯合成路线及催化剂研究进展[J].化工进展，2012（S1）：163-167.

[2] 蔡双莲，江国防，郭栋才，等.苯甲酸乙酯合成实验的改进[J].化学教育，2014（6）：35-38.

[3] 刘福安，李耀光，徐文国，等.微波法合成反—丁烯二酸二甲酯[J].化学研究与应用，1994（3）：24.

[4] 袁叶，乐亮，陈桂.超声辅助醋酸钠催化合成阿司匹林工艺研究[J].广州化工，2015（1）：73-75.

[5] 曾小君，陈奠宇，杨高文，等.微波辐射明矾催化合成阿司匹林的研究[J].实验科学与技术，2014（5）：28-30.