CuPc/g-C3N4的制备和光催化降解2,4-二氯苯酚性能研究*

郭 炎，李 晶，郭超凡，丛珊珊，杨照地

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

目前，环境保护逐渐成为世界高度关注并致力于解决的问题。2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）具有恶臭气味和高度的致癌性，在杀虫剂、防腐剂和造纸工业中应用广泛，是一种十分常见且重要的有机污染物[1]。

g-C3N4是一种禁带宽度为2.7 eV的非金属半导体[2]，对可见光有一定的吸收，由地球上含量较多的C、N元素组成，成本低廉，稳定性好，结构和性能易于调控[3,4]。但g-C3N4的可见光吸收主要集中在蓝紫光，对可见光的利用有限，光生电子和空穴复合较快且比表面积不够大，因此g-C3N4的光催化性能并不理想[5,6]。构筑复合体系可以促进光生电荷的分离，提高g-C3N4的光催化活性。金属酞菁在大于400nm的波长可见光区有较强的吸收峰，它可作为电子受体，具有电子传导性，金属Cu作为催化活性中心可以吸附气体分子[7]。而且CuPc具有很大的分子设计空间，可以改变取代基，二聚成双核等方式进行电子能级的调控。这些优点使得CuPc可以与g-C3N4形成复合CuPc/g-C3N4，有希望成为新一代高性能的可见光催化降解剂。

本文合成了g-C3N4及CuPc，并以2,4-DCP为目标物，研究了3%、6%、9%、12%的CuPc与g-C3N4复合制备的CuPc/g-C3N4复合光催化剂降解2,4-DCP的降解效率。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三聚氰胺、NaH2PO4、邻苯二甲酸酐、（NH4）2Mo2O7、CuSO4·5H2O、尿素、NH4Cl、无水 Na2CO3、乙醇，均为分析纯，由哈尔滨一枚化学试剂公司提供；所用水均为去离子水。

SR2-4-10型高温箱式电阻马弗炉（上海登峰电炉厂）；Spectruml 10型FT-IR红外衍射仪（美国P-Elmer有限公司）；DX-2700B型X射线粉末衍射仪（丹东浩宇有限公司）；JSM-5610LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；UV-2550型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 实验方法

g-C3N4的制备 称量三聚氰胺，在马弗炉中30℃下以2℃·min-1的升温速度升温到500℃并在550℃下保温4h，再冷却到30℃。将得到的黄色块状固体研磨后得到g-C3N4粉末样品，进行超声，实现g-C3N4层间剥离。

CuPc的制备 在500mL的三颈瓶中加入10g苯酐、25g尿素、496g CuSO4·5H2O、0.25g（NH4）2Mo2O7，搅拌下加热至尿素完全溶解，再向体系中加入NH4Cl和无水Na2CO3，恒温0.5h后升温至240℃。在此温度下保温4～5h,得到的粗产品用2%（wt）的稀HCl浸泡12h后煮沸,趁热过滤，然后用2%（wt）的NaOH热溶液洗涤3遍，最后将滤饼用热水洗涤5次，直至最后洗涤液pH值为中性。干燥后将粗品溶于98%的浓H2SO4中,用玻璃砂芯漏斗过滤，滤液用冰水稀释，析出CuPc，水洗至中性，再依次用乙醇和丙酮洗涤，干燥得纯净CuPc。

CuPc/g-C3N4的制备 称量定量g-C3N4粉末和CuPc粉末放入烧杯，加入适量甲醇，超声15min，磁力搅拌器搅拌10min，此操作重复两次。而后放入80℃烘箱中干燥过夜，干燥后置于马弗炉内以5℃·min-1的升温速度升至250℃，保温2h。再冷却至室温，即得到复合物CuPc/g-C3N4。

1.3 光催化降解方法

在可见光照射下，通过降解2,4-DCP测定了样品的光催化降解活性。在每个实验中，将0.2g的光催化剂样品加入 80mL 2,4-DCP（100mg·L-1）的烧杯中，然后在黑暗中搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡。然后，用150W球形氙灯在截止波长为420cm的光照射下对悬浮液进行照射。在照射期间，定期收集特定量的样品，离心除去光催化剂，然后用日本岛津公司的UV-2550型紫外-可见分光光度计测试样液在285nm处吸收峰值来定量检测残留2,4-DCP的量。

2 结果与分析

2.1 结构表征

为了确定是否成功合成了g-C3N4，进行了FTIR测试。结果见图1。

图1 g-C3N4的FT-IR谱图Fig.1 FTIR Spectra of g-C3N4

其中3000～3300cm-1的宽吸收峰对应于N-H伸缩振动和O-H振动峰，也许是由少量未完全分解的尿素和吸附水共同作用造成的；1200～1700cm-1范围内有一系列较强的吸收峰，这些峰是g-C3N4网状结构中芳香族杂环的特征峰，其中在中频区的1636、1317cm-1的吸收峰分别对应于杂环或共轭环中的C=N或C-N振动吸收，而1571cm-1为C=C的振动吸收；此外810cm-1处的吸收峰对应环的弯曲振动峰，在碳氮杂环区。

XRD测试表明见图2（a），g-C3N4具有两个特征衍射峰。其中2θ=27.3°处的特征峰归因于g-C3N4芳香环共轭的（002）晶面，而另一个出现在2θ=13.1°处的特征衍射峰归因于g-C3N4层内三嗪单元间的周期性重复排列。如图 2（b）所示，2θ=27°有 CuPc的特征峰，但产物还有未反应完全的杂质。

图2 XRD图谱Fig.2 XRD spectra

在g-C3N4制备过程中，不断尝试进行马弗炉烧数次，并分别超声，选出片层最明显的样品。见图3。

图 3 （a）未超声 g-C3N4；（b）超声 g-C3N4的 SEM 图Fig.3 SEM pictures of（a）un-ultrasound g-C3N4（b）ultrasound g-C3N4

由图3可以看出，超声后的g-C3N4为片层的结构，最终实验选取了超声后g-C3N4与CuPc进行复合。

2.2 不同比例CuPc/g-C3N4复合物对2,4-DCP降解效果对比

为了与g-C3N4比较，CuPc/g-C3N4复合物是否有利于提升2,4-DCP光催化降解率，见图4。

检测了g-C3N4和3%,6%,9%,12%CuPc/g-C3N4对2,4-DCP的光催化降解效率。在0～0.5h区间内是样品的暗吸附性能，此过程仅包含催化剂对2,4-DCP的吸附作用，这一过程主要取决于样品的比表面积与孔隙结构。0.5h后引入光照（图中虚线位置），使2,4-DCP发生光催化降解。结果表明，超声后的纯g-C3N4的光催化效率最低，降解率为45%。同时，我们检测了3%,6%,9%,12%CuPc/g-C3N4对2,4-DCP的光催化降解效率，发现他们对2,4-DCP的光催化效率均比纯g-C3N4高，其中9%CuPc/g-C3N4最好，高达80%。这说明g-C3N4在复合CuPc后，电荷分离效率提升，导致光催化降解2,4-DCP的活性升高。

图4 2,4-DCP的浓度随时间变化曲线Fig.4 Plot of 2,4-DCP concentration vs tim3

3 结论

综上，g-C3N4对2,4-DCP有一定的光催化降解性能，而通过复合一定比例酞菁铜可以增加电荷分离从而进一步提高降解率，研究还表明表明，在超声后的片层g-C3N4基础上复合9%的CuPc可以提高在可见光区对2,4-DCP的光催化效率达80%。