苏学军,卢 苇,纪 雪
(泰州职业技术学院,江苏 泰州 225300)
染料是印染工业必不可少的着色物质,大多含有偶氮键和芳香环结构[1],生色基团和极性基团复杂,有一定的毒性及致癌性。在印染加工过程中,约有10%~20%的染料因流失而进入水体[2],成为污染物。染料废水具有水量大、盐度高、色度深、可生物降解性差等特点[3,4],若直接排放,将对生态环境造成严重影响,人和动物的健康也会受到威胁[5]。絮凝沉降是工业上对染料废水治理最常用的单元操作之一。絮凝效率不仅取决于过程的强化技术,而且与絮凝剂的种类及性质有关[6]。
聚合硅酸铝锌是聚合硅酸与铝盐、锌盐复合而成的无机高分子絮凝剂,通过调节金属离子之间的配比,可充分发挥铝盐和锌盐的协同效应,有利于增强电中和作用,促成链网状结构的形成[7]。但在实际应用中发现,聚硅酸盐类絮凝剂存在pH值使用范围窄、易凝胶化、稳定性差等缺点。羧甲基纤维素钠(CMC)是来源广泛的高分子纤维素基衍生物,分子链上带有大量的羟基、羧基等水溶性基团,通过与聚硅酸铝锌发生接枝与交联反应,可以增强其吸附架桥能力,提升产品的稳定性,且能扩大其适用范围。因而,本试验在活化硅酸基础上通过引入铝和锌两种金属离子,与CMC共聚制备出一种新型无机-有机复合絮凝剂PSAZS-CMC,并采用单因素试验法考察了其对分散大红GG、分散棕S3R、分散蓝FBL3种单组分分散染料废水的脱色能力,以期为PSAZSCMC用于染料废水处理提供依据。
羧甲基纤维素钠(CP国药集团化学试剂有限公司);Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、H2SO4、NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司);ZnSO4·7H2O(AR汕头市西陇化工厂);分散大红GG、分散蓝FBL、分散棕S3R(工业级江门新地染料行)。
IR Affinity-1S红外光谱仪(岛津公司);Cary 60紫外-可见分光光度计(安捷伦科技有限公司);FA1604N电子天平(南京信展科技有限公司);DF-101S磁力搅拌器(巩义市科华仪器设备有限公司);pHS-3C型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。
将20mL体积分数为15%的H2SO4溶液置于烧杯中,在水浴25℃条件下,逐滴加入0.4mol·L-1的硅酸钠溶液,控制搅拌速度为120r·min-1,待溶液出现淡蓝色时,用上述硫酸回调pH值至2.5,继续搅拌聚合0.5h,陈化2h后即得聚硅酸(PS)。将一定量的Al2(SO4)3·18H2O及ZnSO4·7H2O依次加入PS中,提高搅拌速度后反应1h,然后滴加质量分数为1.5%的CMC溶液(经65℃糊化处理),继续搅拌1h,静置24h后制得PSAZS-CMC复合絮凝剂。
分别称取0.5g分散大红GG、分散棕S3R及分散蓝FBL,用蒸馏水溶解后转移至250mL的容量瓶中,定容,分别配成2g·L-1模拟染料废水。脱色实验前,将模拟废水用力摇匀,并稀释成100mg·L-1备用。
室温下,在3种分散染料废水中,按设定的脱色条件加入PSAZS-CMC复合絮凝剂。先选用高速于180r·min-1下搅拌 3min,随后降速至 60r·min-1再搅拌5min,静置1h后,取上清液适量,根据分散大红GG、分散棕S3R及分散蓝FBL的特征吸收峰,分别于535、497、560nm处测定吸光度,并以脱色率为指标评价所制产品的脱色性能。
固定染料废水的质量浓度为100mg·L-1,调节pH值为7.0,考察PSAZS-CMC投加量对脱色率的影响,结果见图1。
图1 PSAZS-CMC投加量对脱色率的影响Fig.1 Effect of dosage of PSAZS-CMCon decolorization rate
图1 曲线表明,3种染料废水的脱色率随投加量变化的趋势大致相同,即随着PSAZS-CMC投加量的增大,脱色率先迅速升高,到达最高点后,曲线趋于平缓,再增大投加量,脱色率又开始下降。当染料废水的处理量一定时,随着体系中复合絮凝剂投加量的增多,絮凝剂的体积密度也随之增大,水解产生的多羟基阳离子含量变高,电中和及网捕卷扫作用得到增强,因而脱色率增大。但用量过多,会造成溶液中胶体颗粒表面电荷逆转而削弱电中和作用,此状态下胶粒不易失稳,脱色率就会降低。
选择3种染料废水的质量浓度为100mg·L-1,PSAZS-CMC投加量为2mL·L-1,考察废水pH值对脱色率的影响,结果见图2。
图2 pH值对脱色率的影响Fig.2 Effect of pH on decolorization rate
由图2可见,3种染料废水的脱色率随pH值的升高先快速增至最高点,随后略有下降。当pH值为5~11时,分散大红GG和分散蓝FBL的脱色率均在90%以上。比较而言,弱酸条件更利于PSAZS-CMC的絮凝脱色,此时两种分散染料脱色率的最大值分别为96.13%和94.79%。在碱性条件下,分散棕S3R的脱色率较高,当pH值为8~11时,最大脱色率为92.81%。絮凝剂的离子形态与染料废水的pH值密切相关。在pH值较低时,PSAZS-CMC中铝、锌主要以离子形态呈现,电中和及网捕卷扫作用较弱;水体pH值的升高,对金属盐的水解有利,可促成多核多羟基络合物的形成,混凝作用增强[8]。但pH值过大,会打破电荷平衡,脱色率随之下降。降幅较小可能是由于羧甲基纤维素钠与聚硅酸铝锌接枝后,支链变长,表面更为粗糙,吸附、网捕架桥作用增强,可以弥补电中和作用的不足,从而使絮凝剂在较宽的pH值范围内仍表现出较佳的絮凝效果。
在PSAZS-CMC投加量为2mL·L-1时,调节3种染料废水的pH值处于最优条件,考察废水初始质量浓度对脱色率的影响,结果见图3。
图3 废水初始质量浓度对脱色率的影响Fig.3 Effect of initial mass concentration of wastewater on decolorization rate
从图3可以看出,3种染料废水的初始质量浓度对脱色率的影响差异较大,分散大红GG的脱色率随浓度的增大而迅速升高,而分散棕和分散蓝的脱色率在整个试验浓度范围内上升幅度较小。达到峰值后,进一步增大废水初始质量浓度,脱色率变化不明显。当絮凝剂用量一定时,絮凝剂分子与染料分子之间的有效碰撞次数与染料分子的浓度有关,染料“分子压”的增大,有利于脱色率的升高[9]。
染料废水中可溶性无机盐含量高,可能会对絮凝剂的使用效果产生影响。在3种染料废水中加入一定量的NaCl,配制不同浓度的含盐模拟废水,考察不同NaCl质量浓度对脱色率的影响,结果见图4。
图4 盐的浓度对脱色率的影响Fig.4 Effect of salt concentration on decolorization rate
图4 表明,NaCl的存在降低了PSAZS-CMC絮凝剂对3种染料废水的絮凝脱色能力,使得脱色率降低。低盐浓度下,盐浓度的改变对絮凝剂的脱色性能影响较小,但当盐的浓度超过一定数值后,影响逐渐增强。这是因为一方面PSAZS-CMC和盐离子会发生静电吸附作用,盐的存在也会抑制染料的电离,使得絮凝剂和染料之间的电中和作用减弱;另一方面,絮凝剂分子链因盐离子浓度的增加,其空间结构发生了变化,分子链的伸展程度变低,架桥及网捕卷扫能力变弱[10,11]。
对PS、CMC、PSAZS-CMC进行红外光谱分析,结果见图5。
图5 PS、CMC、PSAZS-CMC的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of PS,CMCand PSAZS-CMC
PSAZS-CMC中3427cm-1处的吸收峰为-OH伸缩振动峰,与CMC、PS中-OH产生的特征峰相比,谱带宽化,说明部分-OH发生了反应,形成了更大的聚合体。PSAZS-CMC中2991cm-1处为C-H伸缩振动峰,而PS图谱中显示该处无峰,说明PS与CMC成功接枝并引入C-H键。1672cm-1附近的吸收峰是HO-H的弯曲振动峰,说明PSAZS-CMC中存在羟基络合物[12]。在 607cm-1附近应为 Si-O-Zn、Si-O-Al弯曲振动吸收峰,证明PS中引入了两种金属离子[7]。以上表明PS与CMC及Zn、Al两种金属离子发生了反应,形成了一种新的高分子聚合物。
(1)红外分析表明,CMC及铝、锌两种金属离子与聚硅酸发生了相互作用,生成了一种新的高分子聚合物。
(2)PSAZS-CMC对分散大红GG、分散棕S3R、分散蓝FBL 3种染料废水的脱色工艺条件为:在废水初始浓度为100mg·L-1、PSAZS-CMC的投加量为2mL·L-1时,最优pH值条件下,脱色率分别为96.13%、92.81%和94.79%。
(3)废水中无机盐的存在降低了PSAZS-CMC的脱色性能,且随盐浓度的增加而逐渐增强。处理染料废水时,需关注盐的浓度,必要时应进行脱盐处理。