电泳沉积超疏水TiO2 纳米多孔膜的制备

檀伟伟* 方艳艳

（1、北京市朝阳区特种设备检测所，北京100122 2、中科院化学研究所，北京100080）

膜分离技术，是一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有维护方便、运行成本低、清洁无污染、无化学品消耗、适应性强等优点，已广泛应用于生产、医疗、食品、环境保护盒化工等领域[1-5]便于流量增加后的扩容和出水水质要求的升级变化。在国外，膜法脱氧过程虽然有商业化的应用实例，但是相关研究的文献报道较少。近年来，随着纳米材料和膜技术的发展，有机- 无机复合膜的研究开发[6，7]成为膜研究的一个热点。有机- 无机复合膜的特点在于，它兼具有机膜和无机膜各自的优点，将无机材料的刚性、耐热、化学稳定性与聚合物的柔韧性和低成本相结合，使所得膜的机械强度、空性能、尤其耐污染方面能得到显著提高。本论文是在前期对电泳沉积制备二氧化钛薄膜研究的基础上，根据有机、无机膜各自的特点，研制超疏水纳米TiO2多孔膜，并研究其成膜机理。希望通过有机无机膜的复合制得性能更好的分离膜。

1 实验试剂

SEM 扫描电子显微镜，日立S4300 型（Hitachi S4300）；Bruker Tensor 27 红外光谱；VG Scientific ESCALab220i-XL X- 射线光电子能谱。

钛酸正丁酯：北京化工厂，分析纯。正丁醇：北京化工厂，分析纯。丙酮：北京化工厂，分析纯。γ- 氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）：湖北省应城市德邦化工有限公司。以上试剂均直接使用，未作进一步处理。

2 实验方法

2.1 Ti02 胶体的制备

将20mL 钛酸四丁酯 加入到正丁醇和丙酮（体积比6:1）的混合溶剂中。电磁搅拌30 分钟。把搅拌好的溶液转移到反应釜中（密闭），设定温度220℃，反应时间4 小时，自然冷却至室温。反应液转移到烧杯中，电磁搅拌1 小时，超声分散0.5 小时。旋转蒸发至固含量为10wt%左右。

2.2 电泳沉积TiO2 薄膜

电沉积采用两电极体系，以面积为2cm×2.5cm 的导电玻璃为正极，以Pt 片为负极，两电极垂直放入上述胶体中。两电极间的距离为1cm，采用Solartron SI1287 电化学工作站为电流输出源，以CorrWare2 软件控制电流输出。沉积时间30s。

2.3 硅烷偶联剂修饰复合膜

按照文献[8，9]的方法，将一定质量的硅烷偶联剂置于乙醇水溶液中（乙醇：水体积比95:5），搅拌1h,使其完全水解。将电泳沉积制备的TiO2薄膜浸入上述水解溶液中，保持30min 后取出。用无水乙醇冲洗数次得到硅烷偶联改性TiO2薄膜。

3 性能测试与表征

3.1 光谱表征

X- 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）表征是在VG Scientific ESCALab220i-XL 型光电子能谱上进行的[10，11]。激发光源为AlKα X 射线，功率约300W。分析时的基础真空为3×10-9mbar, 电子结合能用污染的C1s（284.8eV）峰校正；

傅里叶转换红外光谱（Fourier transformed infrared spectroscopy, FTIR）用于研究硅烷偶联剂与TiO2电极之间的键合作用。所有样品制备都采用溴化钾压片的方法，在Bruker Tensor 27 红外光谱仪（DLaTGS 检测器）上进行测量，分辨率设定为4cm-1。

3.2 电镜表征

TiO2薄膜电极的表面形貌通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）观察。扫描电子显微镜为日立S4300型（Hitachi S4300）。测试加速电压：15kV，发射电流：5μA。

3.3 接触角测试

利用接触角测量仪（OCA20 德国Dataphysics 公司）在室温下进行。

4 结果与讨论

4.1 硅烷偶联剂修饰前后的组成分析

图1 给出了硅烷偶联剂修饰前后TiO2粉末的XPS 谱图。从TiO2及KH550-TiO2的XPS 全谱可以看到，未修饰TiO2粉末只能观测到Ti2s、O1s 及Ti2p 的结合能峰位，但经KH550 修饰之后，能谱图上多出了几个新的峰，分别归属于N1s、Si2s 和Si2p。这些新峰的存在说明KH550 已经存在于修饰后TiO2电极的表面了。

图1 硅烷偶联剂修饰前后TiO2 粉末的XPS 谱图

为了进一步证实硅烷偶联剂对TiO2的修饰，对TiO2及KH550-TiO2粉末做了IR 表征。图2 显示了TiO2及KH550-TiO2电极粉末的FTIR 谱图。从图上可以看出，经硅烷偶联剂修饰后，原本位于3400cm-1处的归属于TiO2电极表面OH 伸缩振动吸收带强度明显减弱，而相应在1654cm-1，1124cm-1处出现了新的吸收谱带，分别归属于NH 和Si-O-Ti 键的吸收谱带。IR 分析结果进一步说明了通过水解反应，KH550 已被牢固的键连在TiO2电极表面了。

图2 硅烷偶联剂修饰前后TiO2 粉末的FTIR 谱图

4.2 膜外观形貌分析

SEM图显示出电泳沉积制备的多孔薄膜，经过硅烷偶联化后复合膜形成，表面形貌发生变化。从图中可以看出，硅烷偶联剂很好的渗透到了TiO2纳晶多孔结构中，

图3 硅烷偶联剂修饰前后TiO2 截面扫描电镜图修饰前（a）修饰后（b）

4.3 表面浸润性

图（a）经硅烷偶联剂表面修饰后的薄膜，接触角测试为158.5°±2.0°，表现出显著地超疏水特性。而图（b）未经修饰的表面接触角为93.7°±2.0°。这种改变与薄膜表面的自由能有关。硅烷偶联剂中的亲水性基团与二氧化钛表面的-OH 相结合，致使硅烷偶联剂中的疏水基团向外，大大降低了二氧化钛薄膜表面的自由能，因而薄膜表面的疏水性大大的提高[12]。

图4 硅烷偶联剂修饰前后TiO2 薄膜接触角测试修饰后（a）修饰前（b）

5 结论

本文通过电泳沉积的方法制备了超疏水的二氧化钛薄膜，先通过电泳沉积制备粗糙的二氧化钛多孔薄膜，然后经过硅烷偶联剂修饰呈现出更好的疏水性质。这种超疏水的二氧化钛薄膜可以被设计运用于水处理领域。