燃烧氧化微库仑法检测原油中有机氯含量的方法研究

陈堪金 冯立云 温明钦 胡建军 徐金龙 陈 妹 杨树洁

（1.湛江海关技术中心 广东湛江 524000；2.雷州市客路中学）

1 前言

我国是石油原油进口大国，石油原油产品质量与油田企业的生存与发展密切相关。如果原油中存在大量有机氯，在石油加工过程中，原油中的有机氯会分解产生氯化氢会造成严重后果，如设备腐蚀、成品油质量较低等，给炼油企业带来较大的损失，因此，炼油企业越来越关注有机氯腐蚀问题[2-6]。进口原油贸易中的氯含量成为原油品质质量控制的重要指标之一，原油中有机氯含量的测定也越来越被重视。

原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂，其大多数是低沸点的氯代烷烃[7]。目前原油品质中有机氯含量的检测方法现执行的标准为GB/T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》和ASTM D4929—015A《原油中有机氯化物含量测定的标准试验方法》[8，9]。这2种方法都是先利用常压蒸馏方法进行原油蒸馏，得到204℃前馏分油[10]，再进行氢氧化钾洗涤及纯水洗涤以脱去其中的硫化氢和无机氯，最后用氧化微库仑法或联苯基钠还原法测定氯含量。根据204℃前馏分油中有机氯含量及该馏分段的收率计算得到原油中的有机氯含量。联苯基钠还原法存在操作烦琐、分析速度较慢等缺点；氧化微库仑法试验条件要求严格，如果反应条件控制不当，则不能确保有机氯转变为氯化物和氯氧化物，最终导致有机氯含量测定结果偏离，产生误差较大。想要提高测定结果的准确度，必须优化试验反应条件。本文依据氧化微库仑法原理，使用经优化试验条件设置后的ZWK-2001型微机硫氯分析仪进行测定，该方法测定原油中有机氯含量快速、简便，且准确度和精密度较高。

1.2 试验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：氢氧化钾；丙酮；甲苯；二级纯水；氢氧化钾溶液（1 mol/L）；高纯氧；高纯氮；饱和硫酸钾溶液；冰乙酸；氯苯；氯苯标准溶液（10 mg/L）；乙酸溶液（体积分数为70%）。

仪器：100 mL的圆底蒸馏烧瓶；滤纸；温度计；常压蒸馏仪；接收量筒（100 mL）；电子天平；分液漏斗；原油自动密度仪；ZWK-2001型微机硫氯分析仪（江苏新高科分析仪器有限公司）；样品注射器（10μL）。

2.2 试验步骤

2.2.1 样品前处理

称量80.0 g（精确到0.1 g）原油样品加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶和常压蒸馏仪装置连接好，按照常压蒸馏仪操作规程操作，蒸馏速度控制为5mL/min，当温度达到204℃时停止蒸馏，称量并记录馏出物的体积和质量（精确到0.1 g）。

将石脑油馏分转移到分液漏斗中，用等体积氢氧化钾溶液振荡并洗涤3次，后用等体积的二级纯水振荡洗涤3次，除去硫化物和无机氯化物。将洗涤后的石脑油馏分过滤，除去水分并保存于干净玻璃瓶中，待用。

吸取少量保存的石脑油馏分于自动密度仪测试管中测试其密度并记录（精确到0.000 1 g）。

2.2.2 燃烧氧化微库仑法分析步骤

将样品用注射器注入按照GB/T 18612—2011设置好检测参数条件的WK-2001型微机硫氯分析仪的石英裂解管中，样品在氧气和氮气中气化燃烧。样品中的氯化物转化为氯离子，并随气流一起进入滴定池并与滴定池中的银离子反应。消耗的银离子由库仑计的电解进行补充，根据消耗的总电量计算样品中的氯含量。

2.2.3 WK-2001型微机硫氯分析仪参数条件

燃烧温度：860℃；氧气流速：140 mL/min；氮气（载气）流速：200 mL/min；偏压：100 mV；增益：2 400；取样电阻：2 000 Ω；进样量：8.2～8.8 μL。

2.2.4 结果计算

原油中有机氯含量以质量分数ω计，数值以μg/g表示，计算公式为：

其中：A1—试样的积分值，ng；A0—空白的积分值，ng；V—注射的试样体积的数值，μL；D—石脑油馏分的密度的数值，单位为（g/mL）；RF—回收率，%；ωn—石脑油馏分中有机氯含量的数值，μg/g；f—石脑油馏分的质量分数，%。

3 结果与讨论

ZWK-2001A型微机硫氯分析仪高温燃烧氧化微库仑分析法的基本过程为：在设置好的检测条件下用标准物质标定仪器，计算出平均转化率，然后在同样的试验条件下测试样品，依据平均转化率计算待测样品的测定结果。平均转化率是评价检测条件的重要参数，要求转化率在100%±20%内。

采用上述优化后的试验方法对氯苯标准样品进行了检测，结果表明标准样品在检测过程中的转化率很好。简要分析后得出影响转化率的主要因素有燃烧温度、载气和氧气流速、偏压、进样量、滴定池等；次要因素有增益、采样电阻、进样速度。

3.1 燃烧温度

试验参数条件：采样电阻2 000 Ω，偏压100 mV，增益 2 400，氧气流 140 mL/min，氮气（载气）流速200 mL/min，氯标准样品为 5.0 ng/L，进样量 8.5 μL。试验时改变燃烧段的温度，测试结果详见图1。

图1 转化率与燃烧段温度的关系图

由图1可知，燃烧段温度在低于800℃时，样品没有完全燃烧，燃烧管壁明显有残碳；温度越高，燃烧越完全，转化率也随之提高，图1表明860℃为较佳温度。

3.2 氧气流速

试验参数条件：燃烧段温度860℃，采样电阻2 000 Ω，偏压 100 mV，增益 2 400，氮气（载气）流速200 mL/min，氯标准样品为 5.0 ng/L，进样量 8.5 μL。试验时改变氧气的流速，测试结果详见图2。

图2 转化率与氧气流速的关系图

由图2可知，转化率随着氧气流速增加而增加，在140 mL/min时转化率相对较好。因为在载气固定情况下，氧气越多燃烧也相对完全。

3.3 载气氮流速

试验参数条件：采样电阻2000Ω，偏压100 mV，燃烧段温度860℃，氧气流速140 mL/min，增益2 400，氯标准样品为5.0 ng/L，进样量8.5 μL。试验时改变载气氮的流速，测试结果详见图3。

图3 转化率与载气氮流速的关系图

由图3可知，载气氮流速为180～220mL/min时，转化率相对稳定，设定载气氮流速在200 mL/min最好。因为在氧气固定情况下，载气过多或过少都会影响燃烧氧化效果。

3.4 偏压

试验参数条件：燃烧段温度860℃，采样电阻2 000 Ω，增益 2 400，氧气流速 140 mL/min，氮气（载气）流速200 mL/min，氯标准样品为5.0 ng/L，进样量为8.5 μL。试验时改变偏压，测试结果详见图4。

图4 转化率与偏压的关系图

由图4可知，转化率在偏压为95~105 mV效果较好，在偏压为100 mV时最佳，增大或减小偏压，转化率均有不同程度降低。

3.5 进样量

试验参数条件：燃烧段温度860℃，采样电阻2000Ω，偏压 100mV，增益2 400，氧气流速 140mL/min，氮气（载气）流速200 mL/min，氯标准样品为5.0 ng/L。试验时改变进样量，测试结果详见图5。

图5 转化率与进样量的关系

由图 5 可知，进样量在 8.2～8.8μL（即 41.0～44.0ng）内都能得到满意的转化率。进样量增大或减小，转化率均有不同程度降低。

3.6 滴定池影响

滴定池是微库仑仪滴定反应的核心，它具有将试样裂解产生的被测物质和电解液中滴定剂发生反应的作用。它以银电极作为测量电极和电解阳极，以饱和硫酸钾电极为参考电极，铂电极为电解阴极。当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定银离子浓度[11]。样品经裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池中与银离子反应，以消耗银离子所产生的总电量计算原油中的有机氯含量。用饱和硫酸钾溶液代替饱和乙酸银溶液作为参考电极，反应更灵敏，测试更准确。

3.7 其他干扰

因为原油中所含有机氯相对微少，其增益、采样电阻、进样速度都对检测结果有影响。增益在2 400较佳；采样电阻在600～6 000 Ω较好；进样速度过快会造成氧化不完全，过慢会造成出现多峰现象，保持0.4μL/S左右的进样速度较好。

4 准确度、精密度、加标回收试验

4.1 方法准确度试验

试验参数条件：燃烧段温度860℃，采样电阻2000 Ω，偏压100mV，增益2400， 氧气流速140mL/min，氮气（载气）流速200 mL/min，氯标准样品为5.0 ng/L，进样量为8.2~8.8 μL。用氯标样进行6次平行测定，得到96%平均转化率，详见表1。

4.2 方法精密度试验

取4个原油试样，按照上述试验条件平行测定4次，计算出其相对偏差结果，详见表2。由表2数据可知，方法测定结果的相对标准偏差（RSD）≤4.66%。

表1 氯苯标样试验测定结果

4.3 加标回收试验

为验证该方法的可靠性，取2个原油样品，分别加入氯标准样品为1.00、5.00、10.00μg/g平行测定4次，通过测定试验前后加入试样的有机氯含量，计算加标回收试验结果，详见表3。由表3可知，回收率在95.4%～106.0%，表明该方法系统误差小，准确度高。

表2 原油样品精密度试验测定结果

表3 加标回收试验结果

5 结论

通过优化和调整得到最佳试验参数条件为燃烧温度860℃；氧气流速140 mL/min；氮气（载气）流速200 mL/min；偏压 100 mV；增益 2 400；取样电阻2 000 Ω；进样量 8.2～8.8 μL。 高温燃烧微库仑法测试原油中有机氯的含量达到了较高的准确度和精密度，该方法可以作为试验室测定原油中有机氯含量的日常检测方法。