天津市采暖季PM2.5中碳组分污染特征及来源分析

姜建芳，侯丽丽，齐梦溪，孙爽，武志宏，赵文吉

首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048

碳组分是 PM2.5的重要组成成分之一，主要包括有机碳（OC）、元素碳（EC）和碳酸盐碳（CC）（纪尚平等，2019；刘珊等，2015）。其中，OC来源较为复杂，既包括由排放源直接排放的一次有机碳（POC）也包括有机气体经过光化学反应等途径生成的二次有机碳（SOC）（Sudheer et al.，2016；李恒庆等，2019）；EC性质稳定，主要来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧，常被作为一次源排放的示踪物（李璇等，2018）；CC的含量很小，在进行组分分析时通常被忽略（Novakov et al.，2000）。PM2.5中的OC和EC，影响光的散射与吸收，为大气化学过程提供载体和催化活性点位，对能见度、环境质量、全球气候以及人类健康都有很大影响，近年来引起社会各界的广泛关注（刘新春等，2016；Huang et al.，2014；Ding et al.，2016）。

天津市是中国北方重要的工业城市，其工业和交通运输行业都比较发达，燃料和能源的使用导致该地区碳组分污染问题日益突出。冬季进入采暖期之后，天津市燃煤燃气排放有所增加，加之冬季大气扩散条件相对较差，污染物容易累积，OC和EC污染水平较高（霍静等，2011）。另外，天津市地处华北平原，东临渤海，冬季受蒙古高压控制，以西北气流为主，来自内陆地区的污染物输送也会加剧天津市的碳组分污染（史国良，2016；王郭臣，2014）。目前，针对天津市碳组分的研究还主要集中在浓度变化（李立伟等，2018）、二次有机碳估计（张家营等，2018）与来源解析（谭学士，2015；程渊等，2018）等方面，关于区域污染传输对该城市碳组分影响的研究较少。另外，有研究表明，受污染源排放、人类活动以及气象条件等的影响，PM2.5的组分表现出一定的昼夜差异特征（安欣欣等，2016），目前关于天津市碳组分昼夜变化的研究也比较有限。为此，本文以天津市采暖期PM2.5中的碳组分为研究对象，于2017年11月28日—2017年 12月 30日分昼夜开展 PM2.5样品采集，分析PM2.5中含碳组分的污染特征与来源，并结合后向轨迹聚类分析探讨区域传输对碳组分特征的影响，以期为天津市制定具有针对性的大气污染控制措施以及区域间的联防联控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

本研究采样点位于天津市天津城建大学测绘楼四楼（117°5′45.6″E，39°5′49.2″N），距地面高度约15 m。其东侧为居民住宅小区，向东再延伸约200 m为商业区，南侧约500 m处为天津市西青区的主要道路津静公路，该样点属于城区商业与居民混合型，站点位置如图1。PM2.5采样器选用PQ200环境级 PM2.5采样器（美国 BGI公司），流量为 16.7 L∙min-1。采样滤膜为石英超细纤维滤膜（英国Whatman公司），直径为47 mm。于2017年11月28日—2017年12月30日分2个时段进行采集：08:00—20:00为白天组，20:00至次日08:00为夜晚组。除去仪器损坏等原因造成的停止采样，共采集60个有效样品（白天32个，夜间28个）。样品采集期间的气压、风速、温度、湿度等地面气象数据来源于中国气象数据网（http://data.cma.cn/）。采样前将滤膜用锡箔纸包裹，置入马弗炉中550 ℃下焙烧5 h，以除去残留的有机物及滤膜中的杂质。冷却以后用LHS-80HC型恒温恒湿箱（温度25 ℃，相对湿度50%）平衡48 h，然后使用1/105精度的TB-215D型电子天平（美国丹佛）进行称量，采样前后均用锡箔纸保存样品，保存在4 ℃冰箱中。

图1 天津市采样点位分布图Fig.1 Location of the sampling site in Tianjin

1.2 样品分析

OC、EC含量通过美国沙漠研究所（DRI）研制的 DRI Model 2001A型热光碳分析仪，应用IMPEOVE A升温程序进行定量测量。从石英滤膜上取出 0.539 cm2的样品放入样品炉中，在纯氦无氧环境下分别加热到120 ℃（OC1）、250 ℃（OC2）、450 ℃（OC3）和550 ℃（OC4），然后在含2%氧气的氦气环境中继续升温至550 ℃（EC1）、700 ℃（EC2）和 800 ℃（EC3）。上述不同环境温度下产生的气体经MnO2氧化为CO2，再在还原炉中被还原成CH4，由火焰离子化检测器（FID）定量检测。EC测定过程中反射率回到初值时的部分被认为是OC炭化过程中形成的裂解碳（OP）。最终的OC被定义为（OC1+OC2+OC3+OC4+OP），EC定义为（EC1+EC2+EC3-OP）。

1.3 质量控制与质量保证

样品分析前后，采用CH4/CO2标准气体对仪器进行校正，确保FID信号漂移在±3以内、校准峰面积相对偏差在5%以内；每日分析样品前，对仪器进行高温烘烤并做空白检验以确保仪器中无残留杂质；每7个样品中随机抽取一个样品进行平行分析，确保前后两次偏差控制在10%以内。采用空白膜做与采样膜相同的处理，本研究共设置3张空白膜，并取3次的平均值作为空白背景值，该研究的所有数据均已扣除空白背景值。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5和OC、EC的浓度变化特征

采样期间，天津市 PM2.5的平均质量浓度为65.70 μg∙m-3，未超过 GB3095—2012《国家环境空气质量标准》二级标准限值（75 μg∙m-3）。OC 与 EC的平均质量浓度分别为 15.63、4.19 μg∙m-3，分别占PM2.5浓度的23.78%、6.38%。与国内一些城市相比（如表1），天津市OC水平低于北方廊坊、石家庄、西安等地（Qi et al.，2018；姜建彪等，2017；康宝荣等，2019），高于南京、厦门等南方城市（郭安可等，2017；胡起超等，2016）。EC水平城市间情况与OC基本类似，不同的是西安市OC浓度水平高于天津，而EC水平低于天津。本研究天津市的监测数据低于姚青等（2014）2009—2010年冬季的监测数据，低于史国良等（2016）2014年冬季的监测数据，低于Qi et al.（2018）2016年冬季的监测数据。由此可知，近年来天津市碳组分污染情况在逐渐好转。2017年是“大气十条”第一阶段的收官之年，天津市自秋冬季以来，针对散煤燃烧、工业污染、散乱污企业、尾气排放等污染情况实施了一系列措施，大气污染明显减轻。

表1 国内各城市PM2.5含碳组分浓度水平Table 1 The level of carbonaceous component in PM2.5 in different cities

PM2.5、OC和EC日均质量浓度的时序变化特征如图2所示。除个别天数外，三者的浓度变化趋势表现出较好的一致性。另外，虽然采样期间PM2.5平均质量浓度未超过 GB3095—2012《国家环境空气质量标准》二级标准限值（75 μg∙m-3），但仍有9 d存在污染超标现象，12月2日与12月30日PM2.5质量浓度甚至超过200 μg∙m-3，污染仍较为严重。以PM2.5浓度二级标准限值为依据，将ρ(PM2.5)日均值低于75 μg·m-3的采样日定义为清洁日，高于75 μg∙m-3的定义为污染日，分析不同 PM2.5污染等级下的碳组分特征。经统计，污染日OC和EC的均值浓度分别为 27.85、7.74 μg∙m-3，分比为清洁日的2.51、2.73倍，这可能主要受不利的气象条件影响。污染日天津市平均温度、相对湿度和风速分别为0.36 ℃、62%与1.72 m∙s-1。弱风、高湿条件下，周边地区传输以及本地源排放的污染物在空气中快速累积，导致OC和EC浓度水平显著升高。本研究还发现污染日OC和EC浓度占PM2.5的比例分别为20.55%和5.71%，明显低于清洁天（27.72%和7.10%），可见OC和EC不是PM2.5污染天气的主要控制因子，这可能是由于NOx与SO2转化而来的NO3-、SO42-等二次无机离子对PM2.5贡献较大。

图3给出了PM2.5以及OC和EC质量浓度的昼夜变化情况，除个别采样日外，夜间三者的浓度高于白天或基本与白天持平。经统计，白天OC和EC 的平均质量浓度分别为 13.87、3.58 μg∙m-3，分别占PM2.5浓度的22.46%、5.79%；夜间OC和EC的平均质量浓度分别为 17.60、4.76 μg∙m-3，分别占PM2.5浓度的25.47%、6.91%。天津市OC和EC浓度及其占 PM2.5的比例均表现出昼低夜高的特点，这可能主要与气象条件以及污染源的差别有关。一方面，冬季夜间大气平均混合层高度低，逆温现象频繁，限制了污染物的扩散；另一方面，某些非正规工矿企业可能存在夜间私自生产的情况，导致OC与EC源排放的增加（Wu et al.，2016；马丽等，2017）。

2.2 OC与EC相关性及SOC估计

图2 天津市PM2.5、OC和EC日均浓度变化Fig.2 Temporal variations of average daily concentrations of PM2.5，OC and EC in Tianjin

图3 天津市PM2.5、OC和EC浓度昼夜变化趋势图Fig.3 Temporal variations of PM2.5，OC and EC at day-night in Tianjin

一般认为EC较为稳定，主要来自于化石燃料等不完全燃烧的一次排放，而OC除了来自于污染源排放的一次有机碳外还来自于挥发性有机物经光化学反应等途径生成的二次有机碳，因此通过OC与 EC之间的关系可以判断碳组分的来源情况（Turpin et al.，1991）。若OC与EC的相关性较好，则说明两者来自相似的污染源，若相关性较差，表明两者来源复杂或具有较大差别（Zhang et al.，2007；国纪良等，2019）。对采样期间获取的OC和EC数据进行线性回归分析，在回归分析的过程中发现白天与夜间各有一组数据明显偏离回归线，故将其剔除并重新进行分析，结果如图4所示。白天OC与EC的相关系数R2为0.89，夜间为0.75。白天、夜间两者的相关性均较强，说明天津市OC与EC的来源较为一致。与白天相比，夜间OC与EC的相关性较差，表明其碳组分来源更为复杂，这可能与二次有机碳的生成以及夜间存在其他类型的碳组分污染源排放有关。

图4 天津市OC与EC的相关性Fig.4 Correlation between OC and EC concentration in Tianjin

由于EC性质稳定，OC/EC的比值可被用于估算二次有机碳（SOC）。一般认为当OC/EC＞2时，表明有SOC的生成（Lim et al.，2002）。该监测期间内，白天与夜间 OC/EC比值的平均值分别为4.53、4.14，均明显高于2，说明天津市白天与夜间均存在较为严重的SOC污染。另外，夜间OC/EC的比值略低于白天，这可能与当地的车辆限行政策有关。2017年天津市白天对货运机动车实施限行政策，与燃煤和生物质燃烧等排放源相比，机动车尤其是货运机动车尾气排放的EC较多，进而导致夜间OC/EC比值略高于白天（李建军等，2009；Wang et al.，2015）。

目前学者一般采用间接方法对SOC进行估算，比如EC示踪法、化学模型迁移法、非反应模型法（王占山等，2016）。Turpin et al.（1995）提出的OC/EC最小比值法相对简单，便于操作，经常被用于估算SOC。其公式如下：

式中，SOC为二次有机碳的质量浓度，TOC为有机碳质量浓度实测值，EC为元素碳质量浓度实测值，(OC/EC)min为OC/EC比值的最小值。

采样期间白天与晚上 OC/EC比值的最小值分别为 2.38和 1.89。根据上述公式得出昼间与夜间SOC 平均质量浓度分别为 5.37、8.54 μg∙m-3，分别占OC浓度的38.71%、48.69%，SOC浓度及其占OC的百分比均呈现出昼低夜高的特点。这一现象除了与昼夜间污染源的差别有关，与气象条件的差异也有很大关系（马丽等，2017；李立伟等，2018）。对采样期间各气象参数的平均值分昼夜进行统计，发现白天天津市平均温度、风速、相对湿度和压强分别为 1.76 ℃、3.10 m∙s-1、36.69%和 102.76 kPa；夜间平均温度、风速、相对湿度和气压分别为-1.97 ℃、2.21 m∙s-1、43.57%和 102.83 kPa。夜间小风、逆温、高湿等不利的气象条件导致更多的SOC生成。

2.3 PM2.5碳组分源解析

通过TOR方法，得到了PM2.5样品中OC和EC的 8种碳组分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OP）。有研究表明，OC1主要来源于生物质燃烧，燃煤源中OC2含量丰富，OC3、OC4是道路扬尘源中丰富的碳组分，EC1与OP是汽油车尾气排放中丰富的碳组分，柴油车尾气中EC2、EC3含量丰富（Li et al.，2009；Cao et al.，2005；张敬巧等，2019）。

因此，通过对PM2.5中8种碳组分的质量分数进行核算可以初步判断天津市PM2.5中碳组分的来源情况。由图5可知，白天与夜间天津市碳组分的组成情况均表现 EC1＞OC3＞OC4＞OC2＞OP＞OC1＞EC2＞EC3，其中，EC1、OC3、OC4与OC2的质量分数相对较高，可见天津市采暖季PM2.5中碳组分受汽油车尾气、道路扬尘与煤炭燃烧的影响较大。白天OC2、OC3、OC4的质量分数略高于夜间，而夜间OC1的质量分数明显高于白天，这可能与夜间个别地方燃烧生物质取暖有关。

图5 天津市PM2.5中8种碳组分质量分数Fig.5 Mass fractions of eight carbonaceous components in PM2.5 in Tianjin

为进一步分析天津市采暖期 PM2.5中碳组分的来源情况，通过SPSS软件，分别对采样期间白天与夜间PM2.5中的8种碳组分进行主成分分析，结果如表 2所示。白天与夜间 KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）值均大于0.7，且Bartlett’s球状检验的P值为0.000，因此PM2.5中各碳组分适合用于主成分分析。白天与夜间都提取出两个因子，分别解释碳组分含量变化的86.16%、81.61%。白天因子1中EC1、OC1与OC2作用显著，解释了58.59%的变化量，因此因子1表示汽油车尾气、生物质燃烧与燃煤源的混合源；因子2解释了27.57%的变化量，EC2和EC3作用显著，表示柴油车排放源。夜间因子1中EC1、OC2、OC1、OC4与OC3均作用显著，解释了62.74%的变化量，表示汽车尾气、燃煤源、生物质燃烧、道路扬尘源的混合源；因子 2解释了18.87%的变化，EC2与EC3作用显著，表示柴油车排放源。白天与夜间因子1中EC1的载荷值均为所有碳组分中最高的，可见昼夜间汽油车尾气源均起着主导作用。白天道路扬尘的作用不如夜间显著，可能主要与白天进行的道路洒水的抑尘作用有关。结合碳组分质量分数核算结果可知，2017年采暖季天津市碳组分污染主要来源于汽油车尾气、燃煤、生物质燃烧与道路扬尘。其中，白天与夜间，汽油车尾气对碳组分的影响均较高。与白天相比，夜间道路扬尘的作用更加显著。

表2 天津市8种碳组分分析结果Table 2 Principal component analysis results of eight Carbonaceous components in Tianjin

2.4 后向轨迹分析

PM2.5及其组分特征不仅受本地污染源的影响，还受到其它区域污染传输的影响。为分析气团传输对天津市 PM2.5中碳组分的影响，本文利用HYSPLIT模式，将采样地点设为后向轨迹的起始点，以每日北京时间08:00与20:00（膜采样结束时间）为后推起始时间，模拟500 m高度（该高度能够准确地反映边界层平均流场特征）的48 h后向轨迹（任浦慧等，2019）。结合TrajStat软件，对气流轨迹进行聚类分析（Wang et al.，2009），并对不同轨迹聚类对应观测点的PM2.5以及OC、EC质量浓度特征进行统计分析。后向轨迹聚类所需的气象场数据来源于美国国家环境预报中心（NCEP）的全球资料同化系统（GDAS）（https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.Php）。

图6 天津市48 h后向轨迹聚类分析Fig.6 Clusters of the 48-h air mass backward trajectories in Tianjin

由图6可知，采样期间气团轨迹被分为4类，来自西北与偏北方向的轨迹出现频率较高。结合表3可知，当受到来自不同方向的气团影响时，天津市碳组分污染水平差异显著。聚类1与2轨迹对应的OC、EC浓度较高且水平相当，聚类3与4气团较为清洁。聚类1轨迹由蒙古共和国，途经内蒙古中西部、山西北部、河北中南部、北京南部到达天津点位，占比为47.06%，为长距离、大尺度特征的轨迹代表。从途经区域来看，聚类1对应的较高的OC、EC浓度可能与内蒙古中西部、山西北部与河北南部密集的工业源有关。聚类2轨迹由山东西部，途经河北南部到达天津点位，占比为10.29%，具有尺度小、距离短的特征。其对应的较高的OC、EC浓度可能是由气团较慢的移动速度导致，山东西部与河北南部地区工业生产与冬季燃煤供暖排放的包括碳组分在内的大量污染物由于气流移动速度缓慢而不断累积，传输至天津，致使天津市碳组分污染加剧。另外，虽然受聚类1与聚类2两类气团影响时，天津市PM2.5中OC、EC污染水平相当，但对应的8种碳组分浓度有一定差别。聚类1轨迹对应的EC1与OP含量较高，可能是受周边北京市较为严重的汽油车尾气污染的影响；聚类2轨迹对应的EC2与EC3浓度较高，可能与山东以及河北地区工业运输导致的柴油车尾气的高排放有关。聚类4轨迹途经地区污染都较轻，而聚类3虽然途经工业城市唐山，但渤海对该类气流携带的污染物起到稀释作用，所以当受到来自这两个方向的气团影响时，天津市碳组分的浓度都较低。

表3 不同气团轨迹下的PM2.5及其碳组分质量浓度Table 3 Mass Concentration of PM2.5 and its Carbonaceous components in different clusters ρ/(μg∙m-3)

3 结论

（1）2017年采暖季天津市PM2.5、OC和EC的平均质量浓度分别为 65.70、15.63、4.19 μg∙m-3，OC和EC质量浓度分别占PM2.5质量浓度的23.78%和6.38%。随着一系列大气污染防治政策的实施，与之前的研究相比，天津市PM2.5、OC和EC质量浓度均明显降低。经统计，天津市污染天OC和EC的质量浓度占PM2.5的比例明显低于清洁天。

（2）白天、夜间OC与EC之间的相关系数R2分别为 0.89和 0.75，与白天相比，夜间R2相对较低，碳组分来源较为复杂。通过OC/EC的比值可知天津市采暖季昼夜间均存在SOC污染。SOC质量浓度及其占 OC质量浓度的百分比均呈现出昼低夜高的特点，这可能与排放源以及气象条件的差异有关。

（3）主成分分析与8种碳组分质量分数核算结果表明，2017年采暖季天津市PM2.5碳组分污染主要受汽油车尾气、道路扬尘、燃煤与生物质燃烧混合源的影响，昼夜间汽油车尾气源均起着主导作用。与白天相比，夜间道路扬尘的作用更加显著。

（4）后向轨迹分析表明，天津市 PM2.5中的碳组分受来自西北方向的聚类1气团轨迹（途经蒙古共和国、内蒙古、山西、河北、北京等地）与偏南方向的聚类2气团轨迹（途经山东、河北等地）影响较大。所有轨迹聚类中，当受到聚类1方向的气团影响时，天津市EC1与OP的浓度最高；当受到聚类2气团影响时，EC2与EC3的浓度最高。