有机硅柔软剂的发展及应用

王小娟

（陕西工业职业技术学院，陕西咸阳 712000）

有机硅柔软剂是一类绿色环保型的纺织整理剂，以聚二甲基硅氧烷为主体，由于其能够有效降低织物的表面张力，提升织物的柔软平滑性，现已广泛应用于纯棉、羊毛、腈纶、涤纶等各种天然或合成纤维的后整理中，成为纺织整理领域应用最广、效果最好的一类柔软剂。

1 有机硅柔软剂的发展

有机硅柔软剂自20世纪40年代后期推广应用以来，根据其主要成分聚硅氧烷乳液的化学反应活性及其与纤维的反应性，可分为非活性、活性及反应性基团改性3 种类型，这也代表了有机硅柔软剂发展所经历的3个阶段[1]。

第一阶段始于1940 年，美国的Patnode 发表了使用二甲基二氯硅烷处理纤维后具有防水效果的专利报道。1945 年，美国通用电气公司的Elliott 等将纤维浸泡在甲基硅醇钠的碱性水溶液中，经加热后纤维具有良好的防水效果。50年代初，美国道康宁公司发现用含氢聚硅氧烷处理织物具有很好的透气性及防水效果，但手感差并且有机硅膜硬而脆、易脱落；后来将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）并用，不仅防水效果良好，而且手感柔软。此后，欧洲、美国、日本等国家的有机硅产品发展很快，产品也很多，但基本上都属于二甲基聚硅氧烷的机械混合物，统称为硅油型产品，即第一代有机硅织物柔软剂，其中聚二甲基硅氧烷便是第一代有机硅柔软剂的代表。第一代有机硅柔软剂采用机械乳化的方法将硅油乳化，此类柔软剂主要是二甲基硅油类，可赋予织物较好的柔软性和耐热性，能在一定程度上改善织物的手感和柔软平滑性，但不含活性基团，整理织物时自身不能发生交联，与纤维不发生化学反应，因而不耐水洗。另外，甲基硅乳在储存和使用过程中易出现破乳、漂油现象。二甲基硅油是投入商业化最早、用途最广和最常用的一种无色透明油状液体，很多国家都在生产使用，如美国道康宁公司（Dow Corning）的DC-200、日本信越公司的KF-96等，我国上海树脂厂的201、晨光化工研究院的201很早就投入生产。

具有高分子质量的端羟基聚硅氧烷的出现标志着有机硅柔软剂进入了第二阶段。第二代有机硅柔软剂主要是含有氢基或羟基的有机硅乳液，在金属催化剂作用下能在织物表面形成网状交联，因而具有一定的柔软性和耐水洗性，其稳定性和使用效果也较第一代产品有较大的提高。

1958 年，美国道康宁公司公布了海德的专利——阳离子型乳液聚合法合成有机硅氧烷[2]。1959年，美国Dow Corning 公司的Hyde 等申请了用乳液聚合法生产羟基硅油的专利。1969 年该公司的Weyenbery 发表了关于硅氧烷乳液聚合的研究报告。1976 年，美国Dow Corning 公司用乳液聚合法成功研制了DC-1111 羟基硅油乳液并公布了其在织物整理方面的应用报道。DC-1111 羟基硅油乳液是阳离子型乳液，具有良好的稳定性和适用性，使织物耐洗性能提高。我国于1977 年研制成功羟基硅油乳液并大量投入生产，之后相继开发出了各种类型的应用于织物整理的羟基硅油乳液。这些都属于第二代有机硅织物柔软剂，虽然第二代有机硅柔软剂相较于第一代有了明显的改进，但还存在功能单一、易破乳、漂油等问题。

于是国内外有机硅研究者竞相开发第三代有机硅柔软剂，自此进入有机硅发展的第三阶段。第三代有机硅柔软剂是70 年代后期迅速发展起来的新一代有机硅柔软剂，织物经其整理后，可改善织物性能，提高产品附加值。改性有机硅柔软剂是指具有反应活性基团的有机硅，即有机硅主链上的基团被活性更高的基团取代，如氨基、环氧基、聚醚等活性基团，大大提高织物的柔软性、亲水性、防缩性、耐洗性等。

2 改性有机硅柔软剂概述

2.1 分类

改性有机硅柔软剂（以下简称改性硅油）是目前国内外正在大力研究和开发的新型柔软剂，研究发现：不同的官能团能赋予织物不同的风格。改性硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基被碳官能基团、特殊有机基团或聚醚链段取代的产物；此外，主链中引入亚烃基及环硅氧烷基等的液态硅氧烷也属于改性硅油之列。因此，改性硅油可以分成表1 所列的3大类[3]。

表1 改性硅油的分类

按取代基在分子中的位置，改性硅油还可以细分为以下5类：

（1）单端型

（2）双端型

（3）侧基型

（4）共聚型

（5）混合型

2.2 应用

改性硅油既可以保留二甲基硅油的耐高低温性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，又赋予了新的特征，包括对有机聚合物的兼容性、与有机官能团的反应性、对水及醇的溶解性、易乳化性、界面活性、可涂印性、防静电性、润滑性及吸附性等，因而可在个人保护用品及织物整理（柔软、回弹、亲水、防静电、憎水等）方面获得应用。改性硅油赋予织物风格化、差别化及高附加值[4]，在织物整理剂中独树一帜。表2列出了各种改性硅油及其在织物整理方面的应用。

表2 改性硅油在织物整理方面的应用

2.2.1 聚醚改性硅油

聚醚改性硅油主要应用于织物的抗静电和防污整理，在染色行业中大量使用。聚醚改性硅油在聚硅氧烷的侧链上引入亲水性聚醚链段，大大增强了有机硅柔软剂的亲水性。织物经聚醚改性硅油整理后，防沾污和抗静电性能大大增强，但由于聚醚改性有机硅是非反应性的，与织物吸附性不强，柔软性和耐洗性较差。合成纤维织物或经树脂整理的天然纤维织物，憎水、不吸汗，穿着不舒适，因此，内衣、运动服等常采用聚醚硅油进行亲水整理。聚醚硅油用作织物亲水整理剂具有下述优点[5]：（1）水溶性好，无需外加乳化剂，加水搅拌即可自乳化；（2）与工作液中的其他组分兼容性好；（3）赋予织物良好的亲水性、抗静电性、柔软性、平滑性，还可提高织物的物理性能；（4）无毒无味；（5）生产成本低，经济效益高。

经聚醚硅油整理的织物，除了亲水性增强外，还能兼具柔软性、润滑性、耐脏性、防尘性等；但聚醚改性有机硅分子中的反应性基团较少，耐洗性差。聚醚硅油可以单独或与其他耐久压烫树脂一起用作耐久压烫定型整理剂，可有效提高织物的耐久压烫性、撕破强度及抗皱回弹性。

2.2.2 氨基硅油

氨基硅油在织物柔软整理中占首要地位，其应用面最广，使用量也最大，当前各国主要的有机硅生产公司大都有产品投放市场。氨基改性硅油主要应用于织物的滑爽、弹挺、抗皱整理。氨基改性硅油是端基或侧链带有氨基的聚硅氧烷。氨基可以是伯氨、仲氨、叔氨或铵盐，也可以是芳香族胺。由于氨基上氮的极性使氨基改性硅油可与纤维的羟基、羧基等相互作用，从而对织物具有很强的吸附性，使织物手感更加柔软、滑爽、丰满，因此氨基硅油又被称作“超级柔软剂”[6]。但仍避免不了一些问题的出现，比如黄变，这是由于在高温下，氨基（特别是伯氨基）容易氧化形成偶氮基和氧化偶氮基，导致织物泛黄。除此之外，由于氨基的强极性增加了吸附性，但缺乏亲水基团，在穿着织物时会产生闷热不透气的情况。为了改变氨基硅油易黄变和亲水性差的缺点，可以对氨基硅油进行多官能团改性或者复配。用作织物整理剂的氨基硅油，其氨烃基的质量分数一般均小于10%，而且80%以上皆为—C3H6NHC2H4NH2。氨基硅油适合用作各类合成纤维、天然纤维以及混纺织物的整理剂。例如，在合成纤维整理中，可将聚丙烯腈纤维及聚酯短纤维整理成具有兽毛及羽绒般手感的产品；氨基硅油还可用在絮棉整理等方面。在天然纤维整理中，氨基硅油对羊毛织物具有良好的亲合性和吸附性，单独使用交联型氨烃基硅油，或与其他助剂一起作用，可赋予羊毛织物良好的防缩性。

由于憎水性加强，带电荷较高，经氨基硅油整理过的织物在干燥条件下织物表面的电压可高达1 000～5 000 V，穿着不舒适。为此，推出了氨基和聚醚共聚改性的硅油或聚醚-氨基-环氧基共聚改性硅油，可提高织物的亲水性、柔软耐久性。

2.2.3 环氧硅油

环氧硅油用作织物整理的使用范围不如氨基硅油广，但经其整理的织物兼具柔软和不泛黄等特点，加之反应性也与氨基硅油不同，因此其在织物整理中的应用具有不可替代性。环氧硅油是聚硅氧烷链段中存在环氧基的一类柔软剂。环氧基具有很高的化学活性，能与纤维表面的氨基、羧基、羟基等官能团发生反应形成共价键，从而能与纤维牢固结合，使耐洗性增强，同时聚硅氧烷链段使得平滑柔软性也不错，而且不易黄变。但是环氧有机硅柔软剂不具有亲水基团，亲水性差，可以通过环氧基团的高化学活性经二次改性来增强亲水性。

当前，环氧硅油乳液除了主要用作白色或浅色织物的柔软整理剂外，还与其他改性硅油一起用作织物整理剂，且发展较快。日本开发了一种羟基封端的环氧改性有机硅，将其与氨基硅油配合使用，可赋予合成纤维耐久性良好的仿羽毛手感。用环氧基团对氨基硅油改性，可提高整理效果的耐久性，织物在高温处理下不泛黄，但整理织物的光滑感较差，无亲水性。环氧基的反应活性高，可在其末端接上各种亲水性基团，提高柔软剂的亲水性[7]。环氧基还可与醋酯纤维中的羟基反应，可以提供耐久的柔软性和回弹性。环氧烃基硅油不适用于丝绸整理，但将其混入聚氨酯树脂或氟树脂中可以改善两种树脂的手感。利用环氧基的非黄变性、平滑性及反应性进行氨基硅油改性可作为今后研究的热点和方向。

2.2.4 羧基硅油

羧基硅油可赋予整理织物独特的丝绸般手感，被广泛用于合成纤维、丝绸及麻织品等的加工整理中，但多半是与其他改性硅油复配使用。当羧基硅油与氨基硅油复配用作羊毛织物的柔软整理剂时，可有效强化硅氧烷在织物表面的吸附性，从而提高耐洗性及抗皱性。

2.2.5 氟基硅油

氟基硅油，特别是长链全氟烷基硅油的表面张力不仅低于其他改性硅油及二甲基硅油，而且大大低于合成纤维及织物的表面张力，因而适用于织物的高效憎水、憎油及耐脏整理。由于氟烃基硅油的折射率多在1.39～1.40，低于二甲基硅油（1.403），故氟基硅油对织物有染色增深效果。此外，含—CH2CH2CF3的硅油还可用作耐热、耐酸玻璃布的柔软整理剂。

2.2.6 磷酸酯改性硅油

当硅油中引入—SiR(O)P(OR)2后，除了自身可以形成皮膜外，还可以显著降低纤维与纤维之间的静摩擦系数，因此用作润滑剂有良好效果。

2.2.7 复合型改性硅油

在硅油分子中同时引入两种或两种以上的改性硅油或中间体，通过物理或化学方法复合，使其兼具多种特性与功能，这是当前改进或提高硅油使用效果的主要方向。

3 结束语

为了适应各类织物高级整理的需要，改善有机硅整理织物的亲水性、抗油污性和抗静电性，并使化纤织物具有天然织物的许多优点，工作者不断研究在有机硅分子上引入其他基团使有机硅整理剂具有特殊的整理效果。开发新一代的有机硅柔软剂，尤其是亲水性有机硅柔软剂，并应用于生产，对提高我国后整理技术、改变产品结构、增加产品附加值起着重要的作用。