木质素亲水改性研究∗

孙耀星 庞绪富 李新月 庞久寅 苏 玲

（1.北华大学材料科学与工程学院，吉林 132013； 2.烟台职业学院，烟台 264670）

木质素是重要的可再生生物质资源，具有来源丰富、可生物降解以及环境友好等优点[1]。然而这些生物质资源并没有得到充分利用，造成巨大的资源浪费。因此，为实现以木质素为代表的生物质资源的高值化利用，减少资源浪费，开发具有高附加值的生物质基高分子材料成为目前生物质利用的主流趋势[2-3]。

由于木质素原料本身具有碳含量高，吸附性能好和价格相对低廉等优点，很多研究者将其直接应用于聚合物中[4-6]。如将功能性聚合物侧链通过“从主链接枝法”或“接枝到主链法”接枝到木质素中，赋予木质素新的功能特性[7]。这也是实现木质素高值化利用的最有效途径之一[8]。Avérous等[9]利用开环聚合，以木质素(Lignin)上的羟基官能团作为引发点将ε-己内酯（CL）接枝到木质素上，制备了Lignin-g-PCL接枝共聚物，该木质素基接枝共聚物表现出半结晶结构，并且表现出明显的弹性行为。Chung等[10]从制备全生物质基功能材料的角度出发，发明了一种无溶剂和金属催化剂的开环聚合反应，以1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）为催化剂将聚乳酸接枝到木质素上，制备了玻璃化温度在45～85 ℃之间的Lignin-g-PLA共聚物，然后将Lignin-g-PLA与PLA聚合物基体进行复合，用以改善PLA本身的脆性，同时还赋予复合材料紫外吸收性能。

原子转移自由基聚合[11]（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是目前最常用的活性自由基聚合方法之一。可实现对高分子聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布和末端官能团的精准控制；可实现不同形状[12]（如线性，星形或多支化，梳状或刷状，网状和超支化结构）和不同组成（如均聚物，嵌段共聚物，无规共聚物，梯度共聚物和接枝共聚物）聚合物的制备。

本研究以木质素的高值化利用为出发点，以木质素为原料，结合木质素本身所具备的空间结构，制备木质素基引发剂，然后采用ATRP法将亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、乙酸乙烯酯（VAC）以及丙烯酸（AA）分别接枝到木质素，制备亲水性木质素基接枝共聚物，以扩展木质素的应用范围。并通过红外光谱（FTIR）、接触角测试表征确定其结构和性质。

1 材料与方法

1.1 材料

试验中所用药品试剂如表1 所示。

表1 试验用药品试剂表Tab.1 Test reagents table

1.2 仪器与设备

试验中所用仪器与设备如表2 所示。

表2 试验仪器与设备Tab.2 Test instrument and equipment list

1.3 试验方法

1.3.1 碱木质素的精制

首先将2 kg碱木质素与15 kg水放入一塑料桶中，搅拌均匀后静置过夜。配制500 mL一定浓度的盐酸（浓盐酸和蒸馏水按照体积比1：1 的比例配制）备用。抽取塑料桶中的上层清液，加入到3 个1 000 mL的大烧杯中，然后缓慢加入上述配制好的盐酸溶液，并不断搅拌，直至烧杯中液体不再有气泡。同时用pH试纸监测pH值，并用盐酸溶液进行调节，使得溶液pH值为2。3 杯液体均按照相同的方法操作。全部完成后，将这3杯溶液静置沉淀。当出现明显分层现象时，把各烧杯中的上层液体吸出，将剩下的沉淀物进行真空抽滤，不断用蒸馏水洗涤至pH约为4，随后得到洗涤后的木质素原料[13]。将抽滤后的木质素滤饼放到温度为60 ℃的电热鼓风干燥箱里干燥24 h，然后研磨后备用。

1.3.2 木质素基引发剂的合成

木质素基引发剂（Lignin-Br）的合成路线如图1 所示。将精制的木质素（1.000 g）和4-二甲氨基吡啶（DMAP，1.592 g ）放入100 mL带玻璃塞的磨口锥形瓶中，加入40 mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使木质素和DMAP充分溶解。然后将锥形瓶浸于冰水浴中，称取3.016 g的2-溴代异丁酰溴，缓慢加入其中。随后，将锥形瓶从冰水浴中取出，置于磁力搅拌器上，于室温条件下搅拌反应24 h[14-20]。

图1 木质素基引发剂的合成路线图Fig. 1 Scheme for the synthesis of macroinitiator Lignin-Br

反应结束后，将反应液倒入装有蒸馏水的烧杯中，并用真空泵进行真空抽滤。抽滤过程中用蒸馏水洗涤3～5 次，得到反应生成的木质素基引发剂。然后将木质素基引发剂进行真空干燥至恒重，干燥温度设定为50 ℃[21]。

1.3.3 木质素接枝共聚物的制备

将上述制备好的木质素基引发剂 （0.016 4 g）倒入100 mL的苏伦克瓶中，之后加入无水四氢呋喃（THF，9 mL）和无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，1 mL）。待木质素基引发剂完全溶解后，再称取加入配体五甲基二乙烯三胺（PMDETA，0.010 8 g）和亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，8.04 g）[22]。经过冷冻—抽真空—充氮三个循环状态后，加入 0.008 9 g的溴化亚铜[Cu(I)Br]，再经过一次冷冻—抽真空—充氮过程。随后，在80 ℃的油浴环境中进行搅拌反应8 h[15,23-29]。木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的合成路线如图2所示。

图2 木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的合成路线图Fig. 2 Scheme for the synthesis of Lignin grafted 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

反应结束后，使用中性Al2O3柱清除铜催化剂溴化亚铜，以达到铜回收的目的[30]。然后以冷甲醇为沉淀剂，以甲苯和水为洗涤剂，经多次沉淀、洗涤后，对保留产物进行干燥处理，得到目标产物，亲水的木质素基接枝共聚物——木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯（Lignin-g-PHEMA）。

在另两种单体的接枝过程中，加入乙酸乙烯酯（VAC）的质量为5.32 g，加入丙烯酸（AA）的质量为4.45 g，合成方法同上，得到的产物分别为木质素接枝乙酸乙烯酯（Lignin-g-PVAc） 和木质素接枝丙烯酸（Lignin-g-PAA）[31]。木质素接枝乙酸乙烯酯、丙烯酸共聚物的合成路线分别如图3、4 所示。

图3 木质素接枝乙酸乙烯酯共聚物的合成路线图Fig. 3 Scheme for the synthesis of Lignin grafted vinyl acetate (VAC)

图4 木质素接枝丙烯酸共聚物的合成路线图Fig.4 Scheme for the synthesis of Lignin grafted acrylic acid (AA)

1.3.4 测试与表征

将3 种木质素基接枝共聚物放在铝箔上，在50 ℃的真空干燥箱中制成薄膜，碱木质素用压片机压制成小圆盘，用JC2000C1 接触角测量仪测定接触角[32]。通过压片机压片法将被测样品与溴化钾压成薄片，用WQF-520 型傅里叶变换红外光谱仪，光谱范围4 000～400 cm-1，对其结构和性质进行表征[33]。

2 结果与讨论

2.1 亲水性分析

经过3 种亲水单体接枝后的木质素基接枝共聚物和木质素的接触角如图5 所示。木质素（a）的接触角为45°，在其他条件不变的前提下，木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯Lignin-g-PHEMA（b）、木质素接枝丙烯酸Lignin-g-PAA（c）、木质素接枝乙酸乙烯酯Lignin-g-PVAc（d）的接触角分别为21.6°、27.3°、35.8°。与木质素相比，接触角都有所减小，说明接枝后木质素的亲水性均有所提升。其中，木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯接触角最小，亲水效果最好。由此可见，接枝的3种单体中，HEMA的亲水效果最好，由它引入的聚甲基丙烯酸羟乙酯侧链提高了木质素的亲水性，将原来难溶于水的材料变成了亲水性材料，从而扩大了木质素基材料的应用范围。

图5 木质素(a)、木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯(b)、木质素接枝丙烯酸(c)和木质素接枝乙酸乙烯酯(d)的接触角Fig. 5 The contact angle of Lignin(a), Lignin-g-PHEMA(b), Lignin-g-PAA (c) and Lignin-g-PVAc(d)

2.2 红外光谱分析

图6 为木质素、木质素基引发剂和木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯的红外光谱图。如图b、c所示，由于木质素中的—OH（羟基）和2-溴代异丁酰溴发生了酯化反应，因此在木质素基引发剂的1 740 cm-1处显示出较强的吸收峰，归属于C＝O官能团的伸缩振动峰[34]。与未改性的木质素相比，木质素基引发剂在3 500～3 100 cm-1处的—OH伸缩振动峰几乎都消失了，表明大量的—OH官能团都已被转变成2-溴代异丁酸，即ATRP引发剂的官能团[35-39]。综上所述，2-溴代异丁酸已成功接枝木质素中。

图6 木质素、木质素基引发剂和木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯的红外光谱图Fig. 6 Infrared spectra of Lignin, Lignin-based initiator and Lignin-g-PHEMA

如图6 中a所示，改性后的木质素即木质素基接枝共聚物在1 240 cm-1和1 730 cm-1处具有明显的吸收峰，分别对应着接枝侧链中的C—O—C键及C＝O键的伸缩振动峰，而在3 500～3 100 cm-1处的—OH伸缩振动峰又出现了，表明含有甲基丙烯酸羟乙酯（C6H10O3）的聚合物侧链成功地接枝到木质素上。

3 结论

研究以精制的木质素为原料，用2-溴代异丁酰溴改性木质素得到木质素基引发剂，采用原子转移自由基聚合技术（ATRP），将亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、乙酸乙烯酯（VAC）及丙烯酸（AA）分别接枝到木质素上，合成亲水木质素基接枝共聚物。接触角检测结果表明，木质素接枝HEMA后具有较好的亲水性，接枝前后接触角分别为45°、21.6°。红外光谱分析表明：接枝单体HEMA后，改性木质素具有HEMA的特征峰，共聚物制备成功。接枝单体HEMA的侧链提高了木质素的亲水性，将原先难溶于水的木质素变成了亲水性材料，扩大了木质素基材料的应用范围。