改性杂柑皮对废水中Pb2+吸附性能的研究

李 祥，孙天一，程梦媛，林子煜，王晴晴，吴 春

(哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

随着现代工业的发展，污水排放量迅速增加，根据预测，2019年我国市政污水排放量已经高达6.0×1011t，并且废水中重金属离子在水体中富集，通过各种食物链进入人体，严重影响人类的健康[1].去除重金属离子有电解法、化学沉淀法和离子交换法等方法，但存在成本高，工艺复杂和净化效率低等问题[2-3].为降低处理成本、提高净化效率已经成为近年来人们广泛关注的问题.生物吸附法作为一种操作简便，投资小的方法，俨然成为研究热点，它具有原料来源广、成本低、吸附量高等诸多优点.生物吸附剂可按来源分为菌类和农业及林业废弃物[4].

杂柑，属芸香科植物，杂柑果皮是属于一种农业废弃物，其中含有大量的半纤维素、纤维素、果胶和木质素等物质，可利用这些物质中含有的酰胺基、氨基、羟基等官能团与重金属离子相结合，可去除重金属离子[5].在我国种植杂柑橘面积大，产量高，杂柑在食用和加工产品时，产生的废弃物常被人们随手扔掉，全国每年产生杂柑皮渣高达1×107t.而每年产生大约2×107t的杂柑皮大部分未得到有效利用而自然腐坏[6].目前的处理方法是一部分作为牲畜饲料的部分原料，大部分将其填埋，导致资源浪费和环境污染，因此，对杂柑皮的开发利用显得十分重要[7].

目前利用柑橘皮作为原料，制备吸附剂的较多，以碱、酸改性的柑橘皮吸附剂比未改性的柑橘皮吸附剂在对镍、钴、铬等重金属离子方面吸附效果好[8].本研究以杂柑皮为原料，对其进行胺化改性处理[9]，改性杂柑皮吸附剂对废水中Pb2+的吸附过程进行探讨，为今后废水中重金属离子的去除提供一些理论依据.

1 实验材料与方法

1.1 材料与试剂

杂柑皮：市售杂柑取皮；氢氧化钠、无水乙醇、丙酮、盐酸、六次甲基四胺：天津市天新精细化工开发中心；环氧氯丙烷、二甲酚橙：天津市博迪化工有限公司；硝酸：西陇化工股份有限公司；硝酸铅：西安三浦化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵：上海山浦化工有限公司；以上试剂均为分析纯.

1.2 仪器

台式低速离心机：上海菲恰尔分析仪器有限公司；UV5100B型紫外可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；PHS-2F型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；HZS-H超级恒温水浴振荡箱：金坛市友联仪器研究所；FA2004B电子天平：上海越平科学仪器有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 杂柑皮的预处理

称取杂柑皮若干，用粉碎机粉碎，将其倒入烧杯中，移至干燥箱中烘干48 h后备用.取出适量的皮渣粉末放入烧杯中，加蒸馏水搅拌均匀，3 000 r/min离心10 min，取沉淀进行搅拌洗涤与离心，经3次离心后，将滤渣置于烧杯中，密封保存.

1.3.2 改性杂柑皮吸附剂的制备

称取30 g经过预处理的杂柑皮渣，加入无水乙醇对其进行脱色，加蒸馏水反复清洗，离心取沉淀；依次加入一定量的质量分数为10%的氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、二甲胺水溶液(33%)，进行一系列反应，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水多次洗涤离心取沉淀，烘干得到胺化改性杂柑皮生物吸附剂[9].

1.3.3 Pb2+标准储备溶液的制备及标准曲线的配置

Pb2+标准储备溶液的制备(1 000 mg/L)：精确称取0.799 5 g硝酸铅置于烧杯中，蒸馏水溶解，再加入5 mL浓硝酸溶液，冷却至室温，移入500 mL容量瓶中，定容，得到1 000 mg/L的Pb2+标准储备溶液.

Pb2+标准曲线的配置：分别移取质量浓度为100 mg/L的Pb2+标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL于50 mL容量瓶中，依次加入4.0 mL pH为5.4的六次甲基四胺缓冲溶液，1.0 mL的2 g/L二甲酚橙溶液，1.0 mL的2 g/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，蒸馏水定容，在室温下显色5 min.以空白试剂作参照，在波长为580 nm的紫外分光光度计上进行测定溶液的吸光度，绘制标准曲线.

1.3.4 吸附实验

准确移取质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液50 mL于150 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HNO3调节溶液的pH值，加入一定质量的吸附剂，在恒温振荡器中振荡一段时间，过滤分离，移取3.0 mL滤液于50 mL容量瓶中，依次加入4.0 mL pH为5.4的六次甲基四胺缓冲溶液，1.0 mL质量浓度为2 g/L二甲酚橙溶液，1.0 mL质量浓度为2 g/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，蒸馏水定容，在室温下显色5 min，以空白试剂作参照，在波长为580 nm的紫外分光光度计上进行测定溶液的吸光度，根据标准曲线求出剩余溶液中的质量浓度，计算吸附量.

吸附量计算如式(1)：

(1)

其中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；C0为吸附前溶液的质量浓度(mg/L)；Ce为吸附后溶液的质量浓度(mg/L)；V为吸附溶液的体积(mL)；m为吸附剂的质量(g).

1.3.5 动力学吸附模型

用准一级[10]、准二级动力学方程[11]对实验数据进行拟合，分析改性杂柑皮对Pb2+的吸附量随吸附时间的变化关系，判断该过程是物理吸附还是化学吸附.

准一级动力学方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

其中：t为吸附时间(min)；k1为准一级动力学速率的常数(min-1)；Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Qt为吸附时间为t时刻的吸附量(mg/g).

准二级动力学方程：

(3)

其中：t为吸附时间(min)；k2为准二级动力学速率常数(g/(mg·min))；Qe吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Qt吸附时间为t时刻的吸附量(mg/g).

1.3.6 吸附等温线

使用Langmuir[12]及Freundlich[13]等温模型对实验数据进行拟合,研究改性杂柑皮对Pb2+的吸附过程.两种模型的区别是前者为单分子层吸附、固体表面均匀，后者为多分子层吸附，固体表面不均匀.

Langmuir等温吸附模型：

(4)

其中：Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Qm为吸附剂的最大吸附量(mg/g)；b为吸附平衡常数(L/mg)；Ce为吸附平衡质量浓度(mg/L).其中：Qm和b可由Ce/Qe对Ce作直线的斜率(1/Qe)和截距(1/(Qeb))求出.

Freundlich等温吸附模型：

(5)

其中：Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；kf为吸附经验常数；n为吸附经验常数；Ce为吸附平衡质量浓度(mg/L).n和kf可由lgQe对lgCe作直线的斜率(1/n)和截距(lgkf)求出.

1.3.7 吸附热力学

吸附热力学参数主要包含吉布斯自由能ΔG0(kJ/mol)、焓变ΔH0(kJ/mol)和熵变ΔS0(J/mol·K)，可用于考察改性杂柑皮对Pb2+进行吸附过程的难易程度[12].ΔG0的计算公式如式(7)：

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中：k为平衡常数；Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Ce为吸附平衡质量浓度(mg/L)；T为绝对温度(K)；R为8.314 J/(mol·K)，气体常数.

ΔH0和ΔS0可由lnk对1/T作直线的斜率(ΔH0/R)和截距(ΔS0/R)求出.

2 吸附性能的研究

2.1 Pb2+的标准曲线

如图1可知，Pb2+的线性回归方程为：y=0.101x-0.0048，相关系数R2为0.999 3.x为Pb2+的质量浓度，y为吸光度.

图1 Pb2+的标准曲线

2.2 pH值对Pb2+吸附效果的影响

由图2可知，在不同的pH条件下，随着pH值的升高，H+的质量浓度降低，Pb2+靠近吸附剂的竞争力减小，改性杂柑皮对Pb2+的吸附效果越好，吸附量越大[12].当pH达到3时，改性杂柑皮对Pb2+的吸附量达到最大，当pH大于3时，溶液中OH-增加，Pb2+形成相应的沉淀析出，从而不利于改性杂柑皮对Pb2+的吸附[14].可得出吸附最适的pH为3.

图2 pH值对Pb2+的影响

2.3 吸附动力学

吸附动力学是进一步确定改性杂柑皮对Pb2+的吸附速率的快慢.由图3可知，在吸附进行的前15 min，改性杂柑皮的吸附速率迅速提高，吸附量能够达到171.62 mg/g，随着时间的增加，吸附速率逐渐减小，当达到30 min时，吸附过程达到平衡，平衡吸附量为195.54 mg/g.

图3 Pb2+的吸附动力学曲线

表1 吸附Pb2+的热力学方程拟合

2.4 吸附等温线

由图4可知，在30、40、50 ℃下，改性杂柑皮对Pb2+的吸附过程的等温线的变化趋势.随着Pb2+质量浓度的增大，吸附量逐渐增加，且在这三个温度下吸附量的大小关系为40 ℃>30 ℃>50 ℃.

图4 Pb2+的吸附等温线

采用Langmuir以及Freundlich等温模型来拟合改性杂柑皮对Pb2+的吸附过程，得到的相关参数如表2所示，Langmuir等温模型的相关系数R2为均高于Freundlich等温模型的相关系数R2，因此可以得到，实验结果用Langmuir方程拟合的结果较好，可知改性杂柑皮吸附Pb2+的吸附过程为单分子层吸附.在这三个温度下，1﹤n﹤2，表明改性杂柑皮对Pb2+的容易进行吸附反应.

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的参数及相关系数

2.5 吸附热力学

如图5所示，在30～50 ℃范围内，随着温度的升高，改性杂柑皮对Pb2+的吸附速率加快，由此可猜测该吸附过程是吸热反应.当温度达到45 ℃时，吸附量降低，原因可能在较高温条件下，改性杂柑皮的结构发生改变，对Pb2+的吸附量降低.

图5 温度对Pb2+吸附的影响

根据公式(7)，得出改性杂柑皮吸附Pb2+在不同温度下的热力学参数，如表3所示，吉布斯自由能ΔG0﹤0，随着温度逐渐升高，ΔG0值逐渐减小，表明该过程为自发进行的反应，ΔG0越小，自发程度越大；ΔH0﹥0，则改性杂柑皮对Pb2+的吸附过程是吸热反应；ΔS0﹥0，则该吸附过程为熵增的反应.因此可知，在一定的范围内，升高温度有利于改性杂柑皮对Pb2+的吸附.

表3 改性杂柑皮吸附Pb2+的热力学参数

3 结 语

本文以杂柑皮为原料，通过胺化改性制备的改性杂柑皮吸附剂，改性杂柑皮对废水中的Pb2+具有良好的吸附性能.实验结果表明：在pH=3时，吸附过程在30 min时可达到吸附平衡，最佳温度为40 ℃.杂柑皮对Pb2+的吸附过程更符合准二级动力学模型，该过程为化学吸附.改性杂柑皮对Pb2+的吸附过程更符合Langmuir等温模型，该过程为单层吸附.吉布斯自由能ΔG<0、ΔH﹥0、ΔS﹥0，随着温度的升高，吸附量也逐渐增加，改性杂柑皮对Pb2+的吸附为自发进行的吸热反应.