γ辐照和热老化对高庙子膨润土自由基的影响

梁 栋，李 澎，刘 伟，杨仲田*，李洪辉，刘宇辰

(1.中国辐射防护研究院，太原 030006；2.中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，太原 030006；3.中核环保有限公司，北京 100191)

国际上在高放废物深地质处置库的设计中广泛使用膨润土作为缓冲材料，中国将内蒙古高庙子膨润土矿床作为高放废物处置库缓冲/回填材料的首选矿床[1-2]。处置库在整个处置系统中起着支撑和固定高放废物体容器，均化围岩应力；阻止和延缓地下水向废物包装容器渗透流动，进而减少地下水对包装容器的侵蚀；阻滞核素的迁移等重要的作用[3-6]。

处置库的近场，缓冲材料将长期受到辐射和辐射衰变热的作用。依据废物体、包装容器厚度、空间布置的不同，在废物处置后，其包装容器外表面的初始照射剂量率为0.2～2.0 Gy/h，并且在 100 a 就会降低一个数量级[7-8]；1 000 a内外表面的最大累积吸收剂量约为0.7 MGy。因此在近场条件作用下，膨润土尤其是其主要成分蒙脱石物理化学性能的稳定性是安全评价中的重要内容，并且评价周期长达数十万年。

因此中外学者就辐射和热作用对膨润土物理化学性能的影响开展了广泛研究，主要集中在矿物组分、土力学性能、吸附性能和膨胀性能等方面[9-14]，但鲜有关于对自由基影响方面的报道。而辐射或热作用会破坏物质分子中电子的成对性，或者发生键的断裂，从生成含有未成对电子的产物，即自由基[15-16]。作为一种含Fe的黏土的膨润土，在地下厌氧环境中膨润土中的结构Fe可以参与氧化还原反应也会产生羟基自由基[17-19]。因此在近场条件作用下，膨润土中自由基会发生变化，可能会导致其性能的变化，对其开展相关研究十分必要。

为此，将含水率约17%的高庙子钠基膨润土在密封条件下进行γ辐照和热加速老化，然后利用电子顺磁共振波谱仪(ESR)、红外光谱仪(FTIR)和穆斯堡尔谱仪等分析手段研究辐照和热对高庙子钠基膨润土自由基的影响，以期拓展高放地质处置缓冲材料性能评价范围和手段。

1 实验部分

1.1 实验材料

研究对象为内蒙古兴和县高庙子矿的天然钠基膨润土(以下简称膨润土)，是由凝灰岩蚀变而成。实验所用膨润土为粒度小于200 目的灰白色粉，其主要成分如表1所示；北山地下水为甘肃北山地区勘探钻井获得的原始地下水样，其化学类型为NaCl-Na2SO4，主要成分如表2所示。

表2 北山地下水主要成分(pH≈7.56)

表1 高庙子膨润土的主要成分

1.2 主要仪器

剂量率约3.0 kGy/h的钴源辐照设施；上海苏盈PH-250精密烘箱；德国Bruker EMXplus-10/12电子顺磁共振波谱仪；美国Themo IS50型傅里叶变换红外光谱仪：德国WSS-10穆斯堡尔光谱仪。

1.3 实验方法

1.3.1 老化方法

在辐照剂量率为2.88 kGy/h的大型商用钴源进行γ辐照老化，累积辐照剂量为3.0 MGy。在该剂量率条件下，如果钴源房内不进行通风，理论上1.0 kg膨润土每小时可以吸收约1.7 kJ的能量；鉴于膨润土的比热容约1.3 kJ/(kg·K)，所以1.7 kJ的能量全部转化为热量可以使膨润土升温约1.3 ℃。但是由于钴源房存在较大交换量的通风，可以带走大量的热量，实际过程中膨润土温度的变化并不明显，大约在15 ℃左右，与辐照剂量相比其对膨润土的影响可以忽略。

参照瑞典和芬兰的概念设计模型，处置库中高放废物体外包装容器外表面温度不超过90 ℃，且处置库热阶段持续数千年[20]。但是文献[21]指出膨润土在最高温度为90 ℃热老化作用下其性能和结构的变化不明显，为了能够尽快获得影响结果，需要开展加速老化。依据Arrhenius 定律(即温度每增加10 ℃，反应速率增大约2倍)，对90 ℃老化进行较为保守的1 000 倍加速，据此将基本的加速热老化模拟温度选为190 ℃，在保留90 ℃条件并根据估算结果适当向高、低温扩大范围，最终确定试验热老化温度为90、150、170、190、210 ℃。

采用冷冻混合法，用北山地下水将膨润土含水率调节至17%左右。具体过程是将北山地下水制成约100 目的雪花碎冰，然后按照比例与预先冷冻至-10 ℃的膨润土充分混合，密封后在约16 ℃环境中均化至少3 d后待用。

将样品均匀的装入不锈钢老化容器(φ120 mm×360 mm，壁厚2 mm)，密封后按照《气泡检漏试验方法》(QJ 3253—2005)进行检漏，合格后进行老化。

(1)辐照老化。将老化容器放入辐照剂量率为2.88 kGy/h的大型商用钴源进行γ辐照老化，待累积辐照剂量分别达到1 000、2 000、2 500、3 000 kGy后取出；在低氧手套箱中将辐照容器进行解体，取出样品后立即进行ESR分析，然后密封保存。

(2)热老化。将老化容器放入相应温度的精密烘箱进行加热老化，待累积加热时间分别达到2、4、6、8、10、12月后取出；在低氧手套箱中将辐照容器进行解体，取出样品后立即进行ESR分析，然后密封保存。

(3)辐照-热顺序老化。将老化容器放入大型商用钴源进行γ辐照老化，待累积辐照剂量达到 3 000 kGy 后取出；随即放入相应温度的精密烘箱进行加热老化，待累积加热时间分别达到2、4、6、8、10、12个月后取出；在低氧手套箱中将辐照容器进行解体，取出样品后立即进行ESR分析，然后密封保存。

1.3.2 ESR测试

按照《电子顺磁共振谱方法通则》(JY/T 005—1996)进行检测，从而获得膨润土中自由基含量。测试参数具体如下。样品量5 mg；中心磁场强度：278 400 A/m；扫描宽度8 000～16 000 A/m；测试点数：1 024个；微波功率：>10 MW。

1.3.3 穆斯堡尔谱测试

样品的穆斯堡尔谱测量采用等加速模式，Pb基的57Co穆斯堡尔源，探测器为正比计数器，测试在室温下进行，谱线以α-Fe进行速度校正，同质异能移以硝普钠谱的中心为参考点，为保证采谱质量每个谱均大于2×105计数，采用MossWinn 4.0以最小二乘法拟合谱线。

1.3.4 红外光谱测试

测试时为了减小水分的干扰，先将样品进行烘干，然后取出约0.5 mg样品分散到200 mg的溴化钾中，最后压制成透明的样片。测试的参数为：波长范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次。

2 结果与讨论

2.1 ESR分析结果

从图1 可以看出，γ辐照会导致高庙子膨润土中的自由基含量增多，累积辐照剂量为2 000 kGy时，膨润土中的自由基含量达到最大值6.19×1016个/g(7.88×1014个/mm3)，与未辐照前自由基含量2.01×1016个/g(2.56×1014个/mm3)相比增加了约208%。

图1 高庙子膨润土中自由基含量随累积辐照剂量变化曲线

这是因为γ辐照能使膨润土上某些分子发生光化学反应，导致共价键断裂。发生均裂时，原来的共用电子对均裂为两个不成对电子，分属于两个原子团，即形成自由基[15-16]。此外随着累积辐照剂量的增加，加载到膨润土上的能量也相应增加，引起键能较高的共价键断裂，从而可以产生更多的自由基。但是当累积辐照剂量≥2 000 kGy后，膨润土中的自由基含量趋于减小。这是由于γ辐照可使膨润土表面分子上的共价键断裂，形成自由基；同时自由基之间也会发生偶合，形成共价键，导致自由基的湮灭。显然自由基的生成和湮灭几乎是同时进行,所以膨润土中自由基含量是着两种反应的动态平衡，并不是随累积辐照剂量呈线性递增[22]。因此，在累积辐照剂量≥2 000 kGy后，膨润土中自由基的湮灭反应开始逐渐占据优势，导致自由基含量下降。

单纯热老化同样会导致高庙子膨润土中的自由基含量显著变化。老化后样品中的自由基含量最大值为6.66×1016个/g(1.03×1015个/mm3)，与未老化前自由基含量2.01×1016个/g(2.56×1014个/mm3)相比增加了约231%(302%)。这说明热老化同样能使膨润土上某些共价键断裂，从而生成自由基。

由图2、图3可知，在各不同老化时间(老化温度)膨润土中自由基含量随着老化温度和老化时间的增大，均表现为先增大后减小的趋势。这同样是自由基产生和湮灭两种反应动态平衡的宏观表现，因此膨润土中自由基含量并不随热老化时间(温度)的增加呈线性递增。

图2 高庙子膨润土中自由基含量随老化温度变化曲线

图3 高庙子膨润土中自由基含量随老化时间变化曲线

由于不同加热温度能量密度的不同，不同老化时间条件下膨润土中自由基含量达到最大值的温度也不同。总体而言，老化时间越长，自由基含量达到最大值的温度越低，例如老化4个月时自由基含量最大值出现在170 ℃，而老化6个月后则出现在150 ℃。总体上，不同老化温度条件下，膨润土中自由基含量均在第6个月时达到最大值。这是由于此时膨润土中自由基产生和湮灭两种反应在此时达到动态平衡的原因。

在累积辐照剂量达到3 000 kGy后再进行热老化的辐照-热顺序老化样品中，自由基含量最大值为6.93×1016个/g(1.01×1015个/mm3)，与未老化前自由基含量2.01×1016个/g(2.56×1014个/mm3)相比增加了约245%(295%)，与仅辐照300 0 kGy自由基含量4.59×1016个/g(6.32×1014个/mm3)相比增加了约51%(60%)。这说明辐照和热老化对膨润土中自由基产生有叠加效应。

由图4可知，在各不同老化时间膨润土中自由基含量随着老化温度增大，均表现为逐渐降低的趋势。这是由于在经过3 000 kGy γ辐照后，膨润土中自由基产生和湮灭两种反应动态平衡已经打破，此时自由基的湮灭处于优势地位，随着老化温度的增加，自由基湮灭反应加速，从而在宏观上表现出自由基含量随加热温度的增加逐渐降低的现象。

图4 累积剂量3 000 kGy后高庙子膨润土中自由基含量随老化温度变化曲线(老化10月)

由图5可知，随着老化时间的延长，各老化温度条件下辐照-热顺序老化后膨润土中自由基含量变化趋势总体上均表现为先增大后减小的趋势。这也是自由基产生和湮灭两种反应动态平衡的宏观表现。

图5 累积剂量3 000 kGy后高庙子膨润土中自由基含量随老化时间变化曲线(老化温度170 ℃)

但是由于不同温度的能量密度不同，随着老化温度的增加，膨润土中自由基含量达到最大值的老化时间在缩短，从90 ℃时的8个月降到190 ℃时的4个月；可能是由于膨润土在热老化前受照 3 000 kGy γ辐照，因此与单纯热老化相比，辐照-热顺序老化的膨润土中自由基含量达到最大值的老化时间明显要短，这与γ辐照对膨润土的影响有关。

2.2 FTIR分析结果

鉴于膨润土中的结构Fe参与氧化还原反应会产生羟基自由基[17-19]，而FTIR 可以通过探索Fe—OH基团的振动来表征蒙脱石中Fe配位结构[23-28]，因此对老化样品开展了FTIR表征分析。

图6(a)给出了未老化膨润土的红外光谱，在约800、3 440和3 620 cm-1处出现吸收峰，且在约620和850 cm-1处出现两个肩峰。其中620 cm-1处的峰可能是三八面体Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH重排—OH弯曲振动特征吸收峰[23,25,29-30]，在 3 620 cm-1处伸缩振动峰也能说明这一点。说明膨润土中存在三八面体Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH，这主要是还原的Fe(Ⅱ)从顺式-八面体迁移到反式-八面体[26]。在约800 cm-1处的峰认为可能是Fe(Ⅲ)—Fe(Ⅲ)—OH的弯曲振动[17]。约3 440 cm-1处是水的吸收峰。约850 cm-1处的峰应该是Al—Fe(Ⅱ)—OH的红外吸收峰[23]。

当膨润土经过辐照、热和辐照-热顺序老化后，其红外光谱图发生了较为显著的变化，如图6(b)～图6(d)所示。由图6(b)～图6(d)可以看出，在约665、725 cm-1处出现两个新的吸收峰，其中在约725 cm-1处出现的峰可能是蒙脱石中Mg(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH吸收峰[17]，在约665 cm-1处出现的弱峰可能是Fe(Ⅲ)—O的面外振动峰[30]。上述现象说明在膨润土老化过程中发生了结构Fe的氧化-还原反应。

2.3 穆斯堡尔谱分析结果

为了鉴别膨润土老化过程中Fe的种类变化，对膨润土及其老化样品进行了穆斯堡尔谱分析，整理出老化前后膨润土中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量(表3～表5)。由表3可以发现，随着γ辐射累积剂量的增加，尤其是1 500 kGy以后膨润土中的 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量均发生了较为明显的变化，Fe(Ⅱ)含量从78.6%增至84.5%，Fe(Ⅲ)含量从21.4%减少到15.5%。由表4可知，单纯热老化过程膨润土中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量随着老化时间和老化温度的增加均发生了较为明显的变化(表4)。其中Fe(Ⅱ)含量表现为负相关性，Fe(Ⅲ)含量表现为正相关性，Fe(Ⅱ)含量从78.6%增至89.4%，Fe(Ⅲ)含量从21.4%减少到10.6%。由表5可知，辐照-热顺序老化过程中，当γ辐照后Fe(Ⅱ)含量略微增加，Fe(Ⅲ)含量略有下降；随后的热老化，随着老化温度和老化时间的增加，Fe(Ⅱ)含量急速下降，Fe(Ⅲ)含量急速增加，Fe(Ⅱ)含量从78.6%增至100%，Fe(Ⅲ)含量从21.4%减少到0。

表4 热老化后高庙子膨润土样品中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量变化

表3 辐照老化后高庙子膨润土样品中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量变化

膨润土中存在的Fe可分为替代了蒙脱石八面体中Al3+而形成的结构铁离子、存在于结构表面的铁氧化物和蒙脱石层结构边缘与OH-配位的铁离子[31]。Gournis等[32]研究表明辐射导致黏土中水辐解产生了还原性物质，引起结构中的Fe3+向Fe2+转化。Plotze等[31]用ESR检测了辐射和参考样品的Fe3+信号，发现辐射样品的Fe3+的信号明显减小。Holmboe等[33]对压实并水饱和后的膨润土进行了γ辐射的研究，结果表明在缺氧条件下蒙脱石结构中存在着Fe3+向Fe2+转化。上述研究的结果与本研究结果一致，说明γ辐照和热老化会导致膨润土中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的转化。

2.4 机理分析

具有成对电子的分子或离子变成有不成对电子的自由基通常通过辐射分解、热解和氧化还原3种途径[15-16]。

γ辐照和热均可导致某些键能相对较低的化合物分子共价键发生断裂，当发生均裂时原来共用的电子对均裂成两个不成对电子，分属两个基团，此时便形成了自由基。

此外氧化还原条件下还原性物质黑暗条件下活化 O2产生·OH也是一个重要的机理过程。最新研究发现地下沉积物活化 O2可以产生·OH，且主要是由含 Fe(Ⅱ)矿物贡献[34]。但是不同的含 Fe(Ⅱ)矿物氧化生成·OH 的产量[每单位Fe(Ⅱ)氧化量对应的·OH 产生量]变化很大，其中含 Fe(Ⅱ)黏土矿物氧化生成·OH 的产量最高[34-36]。研究证实不同类型的含铁黏土矿物活化 O2可以产生·OH。·OH 的生成与 Fe(Ⅱ)的氧化趋势是一致的，Fe(Ⅱ)的氧化量和·OH 的生成量随着反应时间的延长均为两步反应过程[37-38]。即 Fe(Ⅱ)氧化和·OH 的生成在反应初期较短的时间内反应非常快，随后反应变得比较缓慢。这可能是因为Fe(Ⅲ)再生成Fe(Ⅱ)需要内部电子传递到表面或者是由于Fe(Ⅱ)配位方式不同导致[37]。

总体而言，膨润土中自由基浓度的变化时γ辐照和热作用以及Fe(Ⅱ)矿物活化O2这3种作用协同影响的结果。鉴于γ辐照和热作用的能量相对恒定，且膨润土中易于发生共价键断裂分子的量也相对恒定，所以γ辐照和热作用产生的自由基量也是相对恒定的。导致3种作用对膨润土中自由基含量变化的不同主要是Fe(Ⅱ)矿物活化O2产生·OH量的不同引起。这从老化样品穆斯堡尔谱分析结果可以印证，单纯γ辐照后膨润土中Fe(Ⅱ)含量最低15.5%，单纯热老化后则为10.6%，而辐照-热顺序老化后膨润土中的Fe(Ⅱ)的含量甚至为0。这与相关文献的报道一致，因此氧化还原条件下含 Fe(Ⅱ)矿物活化O2产生·OH对膨润土中自由基含量的影响是非常重要的，应该开展深入研究。

3 结论

(1)高庙子钠基膨润土经过γ辐照、单纯热老化和辐照-热顺序老化后，其自由基含量均发生明显变化。与未老化样品相比，γ辐照后膨润土中自由基含量最大增加了约208%，单纯热老化后最大增加了约231%，辐照3 000 kGy后再热老化后最大增加了约245%，且与仅辐照3 000 kGy相比增加了约51%。表明辐照和热老化对膨润土中自由基含量的影响存在叠加效应。

(2)膨润土中自由基含量随累积辐照剂量或老化温度(时间)呈先增大后减小的趋势。这是由于膨润土分子上共价键断裂，形成自由基的同时自由基之间也会发生偶合，形成共价键，导致自由基的湮灭。而自由基的生成和湮灭几乎是同时进行，因此膨润土中自由基含量是两种反应的动态平衡，并不是随累积辐照剂量或老化温度(时间)呈线性递增最大。

(3)γ辐照和热的能量传递均可导致某些共价键断裂而产生自由基，且产生量也相对恒定。此外XRD和穆斯堡尔谱分析表明膨润土老化过程中发生了结构Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的转变，而这种转变在黑暗条件下可以活化O2产生·OH，且·OH 的生成与 Fe(Ⅱ)的氧化趋势一致。这符合相关文献报道，因此试验条件下 Fe(Ⅱ)活化O2产生·OH对膨润土中自由基含量的影响是非常重要的。

总而言之，通过研究发现γ辐照和热作用导致膨润土中自由基含量发生了显著变化，其中Fe(Ⅱ)活化O2产生·OH对自由基含量的影响值得关注，建议开展深入研究。