故宫南薰殿琉璃瓦脱釉原因研究

李 静，房小妹，郑贵元，王菊琳*

(1.故宫博物院，北京 100029；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；3.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 100029)

中国的历史悠久，文化源远流长，载体之一的古建筑在世界建筑中独树一帜。作为中国古建筑文化的组成部分和古建筑的标志性元素，琉璃构件具有三大价值。琉璃制品色泽华美且具有良好的防水性能，作为功能和艺术的统一体，早在北齐时就已应用于建筑上，被称为建筑琉璃构件。此后，琉璃烧制工艺不断发展，到明、清两代，数千年积累下的琉璃烧制经验得到充分运用。

故宫宫殿上的琉璃瓦属于低温釉陶，陶制胎体上的玻璃质釉面具有很好的防水抗腐蚀作用[1]。但经历自然环境的侵蚀后，很多宫殿上的琉璃构件已出现了病害，且以釉层剥落为主，失去了应有的功能。

目前对琉璃瓦研究工作相对较少，且主要集中在器物造型、胎釉成分、原料、烧制工艺等方面[2-13]，关于釉面剥落的研究更少。

釉面剥落的成因与琉璃瓦的内在性质和环境因素密不可分。赵静等[1]研究表明，琉璃瓦胎釉热膨胀系数的不同及胎釉吸水率的不匹配为釉面脱落提供了内部条件，同时外界温度变化和环境中水的存在对釉面脱落起到重要作用；文献[14]研究表明琉璃瓦釉面的开片裂纹是釉面剥落的先天条件，并从釉层厚度、胎釉热膨胀系数的匹配关系、胎体烧结程度等方面研究了釉面剥落的内在因素。总之，对剥釉琉璃瓦样品进行测试，对剥釉处样品的形貌进行分析，研究琉璃瓦釉面剥落原因文献少，未见有关裂纹及其与外界环境的共同作用对釉面剥落的影响方面的文献报道。

为此，以前人未探究的故宫南薰殿古代琉璃瓦为研究对象，在调查琉璃瓦受损现状的基础上，选取价值较高、损坏程度各异的典型样本，通过现代仪器测试分析方法，对故宫古琉璃瓦的胎釉成分、原结构形貌及脱釉原因进行科学探究，尝试研究裂纹产生原因及外界环境对釉面脱落的影响，使这些具有历史价值的琉璃构件得以保存，希望为古代建筑的琉璃构件替换提供科学依据。

1 实验

1.1 实验样品

此次分析的样品取自南薰殿修缮时于屋顶上拆卸下来的残损瓦，以及南熏殿院内考古坑中发掘出的琉璃瓦，其保存状况相异，且均出现了不同程度的脱釉现象。样品具体信息如表1所示。

表1 文物样品

1.2 实验方法

利用体视显微镜对釉层表面、脱釉处进行微观形貌观测；利用日本岛津公司EDX-800HS大腔体微束X射线荧光光谱仪测量样品釉层和胎体的化学组成；使用结构-能量参数方法计算釉层、胎体热膨胀系数[15]；采用日本理学DMAX2000型X射线衍射仪对样品胎体进行物相分析，探究胎体晶体颗粒组成及工艺信息；参考《陶瓷砖试验方法第3部分：对样品胎体的吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定》(GB/T 3810.3—1999)对样品胎体的吸水率、显气孔率、体积密度及表观密度进行测试。

2 实验结果

2.1 形貌观测结果

选取的琉璃瓦样品显微形貌观察结果如图1～图5所示。

图1 NXD-10 显微形貌

图2 NXD-21显微形貌

图3 NXD-26显微形貌

图4 NXD-29显微形貌

图5 NXD-38显微形貌

由图1～图5可知，南薰殿5个琉璃瓦样品釉面均存在釉裂，其中NXD-21、29的釉裂相对较少、较窄、较浅，NXD-29釉面中的颗粒相对较为明显；NXD-10、26、38的釉裂相对较多，其中NXD-10、26的釉裂有深有浅，而NXD-38的较为均匀，NXD-10釉面中的颗粒较大、较明显，NXD-38釉面中的颗粒最小。五个样品的脱釉处均暴露出胎体基质及颗粒物质，其中NXD-10、21、26中的颗粒物质尺寸不均一，有大有小，NXD-38颗粒物质尺寸较为均一，且较小，而NXD-29脱釉处大部分被灰白色物质覆盖。

2.2 X射线荧光光谱分析(XRF)测试结果

2.2.1 胎体XRF测试结果

各样品所对应的编号及胎体成分和含量如表2所示。

从表2可以看出，所有样品中SiO2含量最高，为47%～66%，其次是Al2O3的含量，为25%～41%，表明SiO2和Al2O3是胎体中最主要的成分，除NXD-29外，其余样品中两者含量之和大于87%。其中一部分SiO2与Al2O3在高温时生成莫来石晶体(图1～图5胎体中的颗粒)，莫来石与残余石英(图1～图5胎体中的颗粒)一起形成胎体的骨架；另一部分SiO2则与碱性金属氧化物(如表2中的K2O)在高温下生成玻璃相(图1～图5中的基质)。而Al2O3一部分存在于莫来石晶体中，另一部分溶于熔体中以玻璃相的形式存在[16]。

除样品NXD-29中CaO的含量外，所有样品中其余成分的含量均不超过5%。Fe2O3、TiO2的含量在胎中一般较少，它们主要影响琉璃瓦的颜色。北京地区琉璃瓦由氧化焰烧成，在该气氛下，当Fe含量大于1%时，会使胎体呈黄褐色，Ti含量大于0.2%时会使胎体发黄。当Fe含量很高时，胎体将发红[16]。所测试5个样品的胎体均发红，同时从表3可知，Fe2O3含量较高、TiO2含量较低。

2.2.2 釉层XRF测试结果

经测量，琉璃瓦釉层厚度仅为100～300 μm，釉层难以与胎体分离，故将琉璃瓦样品表面经无水乙醇清理后，利用带有大样品腔的XRF直接测试平整处表面釉层成分。各样品所对应的编号及釉层成分和含量如表3所示。

各琉璃瓦釉层主要成分为PbO、SiO2，二者总含量达87%以上。其中PbO含量在59%～72%，SiO2含量为25%～34%，二者是釉层玻璃质的主要成分，同时说明故宫南薰殿琉璃瓦属于铅玻璃体系。釉层中Fe2O3含量较为稳定，为3.7%～4.7%，充当着色剂。

2.3 釉层、胎体热膨胀系数理论计算

因琉璃瓦釉层难以从胎体上完整剥离下来，无法采用热膨胀分析仪对样品的热膨胀系数直接测量，故将琉璃瓦釉、胎体定量分析结果由质量分数比换算成摩尔分数，再进行热膨胀系数理论计算，结果如表2、表3所示。

表3 琉璃瓦釉层定量分析结果及热膨胀系数

表2 琉璃瓦胎体定量分析结果及热膨胀系数

琉璃瓦釉层的热膨胀系数为6.5×10-6～9×10-6℃-1，而胎体的仅为4.2×10-6～5.5×10-6℃-1。可以看出，釉层热膨胀系数明显大于胎体的，且釉层与胎体的热膨胀系数至少相差2.2×10-6℃-1，其中NXD-38样品胎釉热膨胀系数差值最大，达到3.8×10-6℃-1。

2.4 X射线衍射(XRD)测试结果

样品胎体的XRD测试结果如图6所示。从图6可以看出，NXD-10琉璃瓦胎体中晶体颗粒的主要成分有α-石英(SiO2)、莫来石Mullite(Al2.35Si0.64O4.82)、金红石Rutile(TiO2)、刚玉Corundum(Al2O3)、赤铁矿Hematite(Fe2O3)。NXD-21琉璃瓦胎体中晶体颗粒的主要成分有α-石英(SiO2)、白云母Muscovite(Al2.75Ca0.011Fe0.032H2K0.727Mg0.022Na0.17O12Si3.128Ti0.02)、刚玉Corundum(Al2O3)、微斜长石Microcline(KAlSi3O8)。NXD-26、NXD-29、NXD-38琉璃瓦胎体中晶体颗粒的主要成分有α-石英(SiO2)，莫来石Mullite(Al4.75Si1.25O9.63)、金红石Rutile(TiO2)、硅酸铝Aluminum Silicate(Al2Si4O10)、氧化铅Litharge(PbO)、刚玉Corundum(Al2O3)、赤铁矿Hematite(Fe2O3)。

图6 NXD-10、NXD-21、NXD-26、NXD-29、NXD-38的XRD测试结果

如图6所示，5个样品的XRD图谱主峰均为SiO2，其中NXD-26、NXD-29、NXD-38的XRD测试结果相似，说明三者烧制所用原料和工艺基本一致。NXD-10、NXD-21相互间及与NXD-26、NXD-29、NXD-38样品之间的烧制工艺或原料不同。

2.5 胎体吸水率、显气孔率、体积密度、表观密度测试结果

样品胎体的吸水率、显气孔率、体积密度、表观密度的测试结果如表4所示。

由表4可知，所测琉璃瓦样品的吸水率为12%～19%，显气孔率为24%～33%，表观密度为2.57～2.65 g/cm3，体积密度为1.7～2.0 g/cm3，存在一定的差别。

表4 琉璃瓦胎体吸水率、显气孔率、体积密度和表观密度

对吸水率及显气孔率进行线性拟合，结果如图7所示。发现二者之间有明显的线性关系，故可认为显气孔率越高，吸水率越高。因此可通过无损检测方法获得吸水率从而评价烧制状况。

图7 显气孔率、吸水率拟合曲线

3 讨论

琉璃瓦容易出现脱釉的最主要内在原因是其自身的工艺缺陷，即釉面大量裂纹的存在所造成的[14]。外界大气、温度变化和雨水的共同作用是致使釉面脱落的主要环境因素[1,17]，少部分可能是由于磕碰、刮划、摩擦等外力的物理性破坏作用[18]。

3.1 产生釉裂的原因

3.1.1 热膨胀系数

胎釉之间热膨胀系数的不匹配，使釉中存在着一定的应力。当釉的收缩大于胎体时，釉层中产生张应力，当釉的收缩小于胎体时，釉层中产生压应力。因为釉的抗压强度比抗张强度大得多，所以在通常的陶瓷类制品生产中，为了防止陶瓷表面釉层开裂，在设计釉料配方时，一般是使釉层的热膨胀系数略小于胎体的。但是为了达到高光泽性的装饰效果，在琉璃构件的铅釉中，PbO含量需在50%以上，所测样品中，PbO的含量均在60%以上。PbO有较高的热膨胀系数，在0～100 ℃ PbO的体膨胀系数为4.2×10-7℃-1，而在这个温度范围内SiO2的体膨胀系数仅为0.8 ×10-7℃-1[19]。因此釉的热膨胀系数通常比胎体的高。由表9、表10中釉层、胎体热膨胀系数可见，5个琉璃瓦样品的釉层热膨胀系数均明显大于胎体的，这是导致釉层表面出现釉裂的根本因素。

3.1.2 烧结程度

研究用琉璃瓦样品由二次烧制工艺烧成，先对坯体素烧有利于上釉，同时减少釉中气孔产生[20]。胎体的烧结程度对琉璃瓦的质量有重要影响。胎体烧结程度过高，影响热稳定性[21]及釉的颜色与光泽。胎体烧结程度过低，影响强度，同时容易吸湿膨胀。

吸水率、气孔率是反映琉璃瓦胎体烧结程度和结构特征的重要标志，胎体烧结程度越高，吸水率、气孔率越低。研究表明，琉璃瓦胎釉的吸水率存在差异，琉璃瓦胎体吸水率均大于12%(表4)，而铅釉的吸水率几乎为0[22]，胎釉吸水率的不匹配也为釉面脱落提供了条件。

3.2 釉裂对脱釉的影响

釉面大量裂纹的存在严重降低了釉自身的连接性，使纹片变得相对孤立，一旦受到应力作用，纹片就容易脱落。同时削弱了釉片间与胎体间的结合强度，降低了釉面自身的封闭性和致密度，为外界水渗入胎体提供了途径，影响了釉层的防水作用，为脱釉提供条件。

另外，裂纹是易受腐蚀的部位，其边缘的釉质与腐蚀介质接触面积较大，与周围联结力较弱，在环境介质的侵蚀下，原有的裂纹会加深、变宽，直到釉层断裂、破碎。

釉表面的裂纹会导致釉面吸附和沉积大量可溶盐。可溶盐吸附水分后有一定的酸碱度，并对釉产生化学腐蚀，可溶盐在温湿度发生变化时，结晶膨胀形成的作用力会对釉产生物理破坏[18]。在化学腐蚀和物理破坏的共同作用下，釉面裂纹加深，纹片断裂，产生碎小釉块，纹片更加孤立易脱落，脱釉程度加深。

3.3 环境影响

3.3.1 釉面侵蚀

当琉璃釉与稀酸、水或大气接触时，在釉表层发生如下化学变化[17,23]。

(1)

(2)

(3)

式中：M代表琉璃中与非桥氧结合的金属离子，如K+、Pb2+等。

在铅釉中，铅溶出量也与釉料中所含K+等其他金属离子有关[17]。许多金属氧化物，在基质中起到断网作用，如式(4)所示：

(4)

这使得基质结构疏松，金属离子更易被分离出去。在釉层与水或稀酸接触时，K+更容易被溶蚀而流失，在釉表面的结构中留下空位，而釉层内部的铅离子便会扩散到表面填补空位，进而也被溶蚀出去。

在铅釉中含少量的Al2O3时，Al3+可起到补网作用[16]，使基质的结构更加紧密，降低K+溶出量，继而降低铅溶出量。当Al2O3的含量大于一定值时，则会起到断网作用，使基质结构疏松，铅溶出量增大。

3.3.2 温度变化和降雨

由于琉璃瓦胎与釉的吸水率不同，研究中胎体的吸水率为12%～19%，而釉的吸水率接近于0。降水后，湿度增大，胎吸收大量的水分而釉不吸水，在冬季气温为零下时，胎体所吸收的水分结冰，引起胎体体积膨胀，在胎/釉结合处产生应力，致使釉层裂纹加重，当温度回升，胎体又失水收缩，这种吸水结冰膨胀，失水收缩的过程交替往复进行，使得琉璃瓦胎釉结合力降低，极易使釉层原有裂纹加深变宽，或产生新的裂纹，甚至导致釉层脱落。

4 结论

(1)所测南薰殿琉璃瓦样品釉面均存在釉裂，降低了釉自身的连接性、致密度和防水性，削弱了釉层作为一个整体与胎体结合的强度。其中NXD-21、NXD-29的釉裂相对较少、较浅，NXD-10、NXD-26、NXD-38的釉裂相对较多。釉中均存在颗粒物质，其尺寸按照NXD-10、NXD-26、NXD-29、NXD-21、NXD-38顺序逐渐减小。样品脱釉处均暴露出胎体基质及颗粒物质等，其中NXD-10、NXD-21、NXD-26中的颗粒物质大小不均一，NXD-38颗粒物质尺寸较均一，而NXD-29脱釉处大部分被灰白色物质覆盖。

(2)所测试琉璃瓦釉中氧化铅的含量均超过60%，且釉的热膨胀系数均大于胎体的，使釉处于张应力状态，是釉层出现釉裂的根本原因。

(3)NXD-26、NXD-29、NXD-38胎体的成分基本一致，说明其所使用原料及烧制工艺相似，NXD-10、NXD-21烧制工艺或原料与其余3个样品有差别，相互间也不同。

(4)所选琉璃瓦胎体吸水率均大于12%，胎体吸水体积膨胀，而釉层不吸水体积不变，在胎釉界面处产生应力，使胎釉结合变弱，导致裂纹变深加宽，甚至纹片脱落。