电感耦合等离子体质谱法测定水产品中17种重金属

瞿翠兰 张兵 钟仕花 张微 黄浩

摘要：应用微波消解技术，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），建立水产品中17种元素的检测方法。对微波消解参数、赶酸条件及ICP-MS相关检测参数进行优化。样品经浓硝酸酸化，微波消解仪消解，赶酸器赶酸，ICP-MS 进行定量分析。结果表明，17种重金属在各自浓度范围内线性关系均>0.999，平均回收率为79.2%～97.4%。相对标准偏差为0.019 75% ～ 12.5%，计算得出钠、镁、钾、钙、铝、铁、铬、镍、砷、硒、镉、铅、锰、铜、锌、锑、汞方法检出限分别为22.30、6.43、42.90、79.10、4.11、3.29、0.032 0、0.038 3、0.262 0、0.665、0.027 2、0.089 8、0.237、0.653、1.260、5.120、0.018 8 μg/kg。并对作为重金属检测过程中重要质控手段的生物质控样扇贝进行检测，结果表明，除只给出参考标准值的铅和锑，其他15种重金属元素检测值均在标准认定值范围内，说明了方法的可行性及样品测定值的准确性。该方法用于水产品中多元素同时检测具有准确、快速、简便、灵敏度高等优点，为水产品中多元素检测提供了新的方法。

关键词：水产品;多元素;电感耦合等离子体

中图分类号： TS254.7文献标志码： A文章编号：1002-1302（2020）13-0216-04

收稿日期：2019-06-17

作者简介：瞿翠兰（1991—），女，湖北荆州人，硕士，主要研究方向为农产品质量安全。E-mail：cuilanqu@foxmail.com。严格来讲重金属是指化学上密度>4.5 g/cm3的金属，包括金、银、铜、铅、镉、锌、镍和汞等45种金属[1]。砷严格来讲属于理化性质介于重金属和非金属之间的半金属元素，但由于其对人体产生危害，从对人体健康角度进行研究时，常把砷作为重金属进行研究[2]。就本研究而言，将所研究的17种重金属元素分为4类：一为人体必需微量元素，包括锌、硒、铜、铬及铁;二为人体可能必需的元素，包括锰、镍;三为人体所需常量元素，包括钠、钾、镁、钙;四为具有潜在毒性，但在低剂量时，可能具有人体必需功能的元素，包括铅、镉、汞、砷、铝及锡[3]。

具有潜在危害的重金属在不断地累积污染中开始事故频发，近年来，多地儿童血铅超标事件频发，如江西吉安、陕西凤翔、湖南武冈、云南昆明均有报道过[4]。重金属污染使土壤生态、河流水体遭到破坏，继而通过食物链转移危害人体健康[5]，特别是作为主要膳食消费的水产品的污染引起高度关注。

但有些重金属也是人体活动所需要的，人体中的微量元素溶融在人体血液中，如果缺少某些微量元素，人就会得病、甚至死亡。正常人每天都要摄取各种有益于身体的微量元素，如铁在人体中的功能主要是参与血红蛋白的形成，促进造血;铜的主要功能是参与造血过程、增强抗病能力、参与色素的形成[6]。

重金属的污染及重金属元素对人体健康的影响越来越引起人们重视，其检测手段主要有分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等相关离子体质谱法。但分光光度法准确度相对不高，原子吸收法有严重的背景吸收影响[7]，有的元素“记忆效应”精密度差，曲线具有时效性;原子荧光法可测的元素种类非常有限。尤其是水产品中的总砷多以有机砷形态存在，若用原子荧光检测，砷的前处理方式需要采用湿法消解[8]，操作繁琐、费时费力。而ICP-MS不仅可以多种元素同时测定，前处理方式简单，且灵敏度高、精密度好，正逐渐成为多元素分析的主要手段。本研究以罗非鱼及扇贝生物质控样为试验对象，采用微波消解技术，以ICP-MS为分析手段，同时测定水产品中17种重金属元素。该方法简便快捷，为水产品中多元素测定提供了新的途径。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

7800-电感耦合等离子质谱仪-ICP-MS（美国Aglient公司）;milli-Q超纯水器（美国miliipore公司）;MARS6-微波消解仪（美国CEM公司）;赶酸器（微波消解仪附件）。

电子级浓硝酸（苏州晶瑞化学股份有限公司）;试验所用铅、镉、汞、砷、铬标准溶液产自中国计量科学研究院。钠、镁、铝、铁、钙、钾、锌、铜、镍、硒、锑、锰标准物质均产自国家钢铁材料测试中心。扇贝生物质控样（编号：GSB-15）。

1.2标准溶液配制

1.2.1储备液配制从铝、铁、锌、铜、镍、硒、锑、锰、铅、镉、汞、铬12种元素母液中精确移取1 mL，用5%HNO3定容至10 mL，配成100 mg/L的标准储备液;从砷母液中精确移取1 mL，用5%HNO3定容至10 mL，配成10 mg/L的標准储备液，于-18  ℃保存。

1.2.2中间液配制从铝、铁、锌、铜、镍、硒、锑、锰、铅、镉、铬11种元素储备液中精确移取1 mL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成10 mg/L中间液;从砷储备液中精确移取1 mL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成1 mg/L的标准储备液，从汞储备液中精确移取100 μL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成100 μg/L的标准储备液，于4 ℃保存。

1.2.3混合标准曲线的制备由表1可知，17种元素依次计算加标浓度及体积，每个系列采用5%HNO3定容配制成5个系列标准曲线。

1.3样品前处理方法

准确称取样品1.00 g于50 mL微波消解内罐中，加入5 mL HNO3，放置过夜，旋紧盖罐，按照微波消解仪标准步骤进行消解，消解参考条件见表2。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，采用1 mL纯水冲洗内盖，将消解罐放在赶酸器于150 ℃加热 20 min，采用纯水定容（称量法）至25 mL，混匀备用，同时做空白试验。

1.4电感耦合等离子体质谱仪条件

电感耦合等离子体质谱仪条件见表3。

电感耦合等离子体质谱仪元素分析模式见表4。

2结果与分析

2.1赶酸条件的优化

采样单一量控制法，设置150 ℃下不同赶酸时间对回收率的影响， 分别测定赶酸时间为0、30、60、90、100 min下17种元素的回收率。结果表明，赶酸温度为150 ℃，赶酸时间为30 min时，17种元素的添加回收率最优。

2.2线性关系、检出限与加标回收率

用体积分数为5%的HNO3为基质配制标准曲线，采用外标法定量，以待测物的CPS值为纵坐标（Y，CPS），对应待测物的质量浓度（X，μg/L）或（X，mg/L）进行线性拟合。结果表明，17种重金属均呈较好的线性关系，线性方程和相关系数见表5至表10。

对空白罗非鱼样品进行加标试验，加标量见表5至表10，每个浓度设置6个平行，分别计算回收率和相对标准偏差（RSD），并且根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》要求走11次空白[9]。计算出方法检出限（检出限），结果表5至表10表明，17种组分在各自浓度范围内线性关系均大于0.999，平均回收率为79.2%～97.4%。相对标准偏差为0.019 75% ～ 12.5%，计算得出钠、镁、钾、钙、铝、铁、铬、镍、砷、硒、镉、铅、锰、铜、锌、锑、汞方法检出限分别为22.30、6.43、42.90、79.10、4.11、3.29、0.032 0、0.038 3、0.262 0、0.665、0.027 2、0.089 8、0.237、0.653、1.260、5.120、0.018 8 μg/kg。该方法具有良好准确度和精密度，可以满足水产品中17种重金属元素检测要求。

2.3扇贝标准物质测定值

从国家标准物质中心购买已知重金属含量的扇贝标准物质（编号：GSB-15），标准物质用于控制仪器的稳定性和检测的准确性。作为重金属检测过程质量控制的重要手段之一，本研究在测定样品中跟踪测定了2个扇贝标准物质中17种重金属的含量，以验证方法的可行性及结果的准确性，结果（表11）表明，除了只给出参考标准值的铅和锑，其他15种重金属元素检测值均在标准认定值的范围内，说明了方法的可行性及样品测定值的准确性。

2.4实际样品的分析

本研究对水产品进行检测，包括鱼类、虾类、贝类。参照GB 2762—2017《食品安全国家标准视频中污染物限量》中水产品中重金属限量标准，其中有1份镉阳性样，12份总砷阳性样，因而重金属污染治理应该引起有关部门关注;除此之外，铝、锑等非人体必需微量元素均有检出，但在GB 2762—2017中均未限定其限量值。从总的趋势上看，无论是必需元素还是非必需元素，贝类中重金属含量平均值远高于鱼类和虾类，意味着同一个样品在其必需元素高的同时，非必需元素含量可能也高。将微量元素分为必需与非必需、有毒或无害，只有相对的意义，因为即使同一种微量元素，低浓度时是有益的，高浓度时则可能是有害的。同时，也不意味着以任何浓度使用该元素均是安全的。因此，今后应对微量元素的生物学作用及其安全浓度进行更深的探讨，以防止盲目摄入过多的必需微量元素或从膳食中去除某种可能必需的“有毒”元素。

3结论

本研究采用微波消解技术，优化赶酸时间及温

度，以电感耦合等离子体质谱仪为方法建立了水产品中17种重金属的检测方法。通过加标回收及生物质控样进行方法学评价，结果表明，17种重金属元素加标回收率及生物质控样检测结果均在范围内，且线性关系、准确度和精密度良好。本方法适用于水产品中多元素检测，具有准确、快速、简便、灵敏度高等优点。

参考文献：

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