MgO活性对MgO -SiO2-H2O胶凝体系的影响

王 倩, 武志红, 张国丽, 胡亚茹, 张路平

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710055)

建材行业应用的各种波特兰水泥基(CaO -SiO2-H2O)水泥熟料,多以高钙含量的钙镁矿为原料进行生产.原料中的MgO在水泥水化过程中形成Mg(OH)2,使水泥石产生膨胀、开裂,影响其使用寿命,常被作为有害成分来加以限制.随着高钙品位钙镁矿资源的日益减少,MgO有效利用的研究也越来越迫切.水化硅酸镁(MgO -SiO2-H2O,M-S-H)具有优异的力学性能[1-2]以及硬化后良好的表面光泽[3],可被用作新型胶凝材料.对低钙钙镁矿原料进行适当处理,使其生成有益的M-S-H,不仅解决了MgO在波特兰水泥中因体积膨胀导致的稳定性问题[4],又可以开发利用镁矿产资源,拓宽制备水泥的原料来源.同时,M-S-H还具有低pH值(弱腐蚀性)[2,5-6]和低密度[7-8]等优点,可应用于固封核废料或者危险废弃物[2,9]、墙体保温材料[10]和耐火材料浇注料[11]等领域,在建筑材料领域也具有巨大的潜在应用价值[1-2,9].

近年来,人们对常温下合成M-S-H胶凝材料进行了许多有益探索,如原料组成、来源、工艺条件对M-S-H微观组织结构的变化研究等.在原料组成方面,Li等[6]研究了Mg、Si摩尔比(n(Mg)/n(Si))不同的配比下M-S-H的水化生成过程,探索了n(Mg)/n(Si)对M-S-H生成的影响,发现n(Mg)/n(Si)在0.67～1.00之间更有益于M-S-H生成.Zhang等[12]以n(Mg)/n(Si)为1.0(质量比40∶60)制备出M-S-H,并对比了天然硅酸镁水合物矿物相与合成M-S-H凝胶的微观结构,发现合成凝胶呈高度无序,并在颗粒表面形成有空腔的壳结构.在原料来源方面,Fei等[7]和Temuujin 等[13]研究了不同镁源和硅源对M-S-H 体系水化过程的影响,发现不同的镁源和硅源活性不同,进而影响M-S-H的反应程度,而反应程度由Mg和Si的溶解程度控制,Mg的溶解程度由MgO的活性决定,Si的溶解程度与SiO2的反应活性以及溶液的pH值有关.在工艺条件方面,李兆恒等[14]综合考虑MgO的反应活性、菱镁石的分解程度和微观形貌等因素，研究了煅烧工艺(煅烧温度、保温时间)对MgO反应活性及微观结构的影响,发现900℃ 煅烧的MgO更适合M-S-H胶凝体系生成.这些研究都着重于M-S-H体系水化过程和显微结构的研究与描述,对其力学性能、流动性能、凝结时间等却少有提及.本文系统研究900℃、不同保温时间下活性MgO与硅灰(SF)所制备M-S-H的流动性、强度、凝结时间和pH值,并分析了其物相组成.

1 试验

主要原料包括：天津市天力化学试剂有限公司生产的碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O),相对分子质量485.80;SF取自宁夏某硅铁厂,化学组成见表1;GQJ-JSS型聚羧酸减水剂,来自上海臣启化工科技有限公司,主要用于降低砂浆的加水量、提高流动性及增强后期强度.

表1 硅灰化学组成

将碱式碳酸镁在中温试验炉中煅烧,升温速率为：0～850℃,5℃/min;850～900℃,2℃/min.在900℃下,分别保温0.5、1.5、2.0h后,自然冷却至室温取出,得到不同活性MgO.采用柠檬酸法[15]测试保温煅烧不同时间后MgO的活性,主要步骤为：称取1.7g活性MgO置于干燥烧杯中,将烧杯置于(30±1)℃的磁力搅拌器上,立即加入30℃的柠檬酸溶液(0.068mol/L,预先滴加酚酞指示剂)200mL,同时打开秒表,开动磁力搅拌器(转速约500r/s),待溶液刚呈现红色立即记录秒表读数.根据反应时间来衡量MgO活性,时间越短,MgO反应活性越高.

MgO与SF按照摩尔比1∶1混合均匀后得到胶凝材料MgO -SF,加入2%(质量分数)减水剂备用.称取450g上述粉料,加入225g自来水和1350g标准砂以制备混合砂浆,并按照GB/T 2419—2016《水泥胶砂流动度测定方法》测试其流动性;然后注入模具,按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法ISO法》测试其强度.另外,称取200g上述粉料,加入100g自来水制成净浆.按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的“水泥净浆流动度”,测试净浆流动性.按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》,测定水泥净浆的凝结时间.按照文献[16]所述方法,采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的PHSJ-3F型pH计(精度为±0.01)测量孔溶液pH值.

将MgO -SF净浆试样用水浸泡,并密封在室温中养护至龄期后取出,浸泡在无水乙醇中终止水化12h后,放入烘箱60℃下烘干后磨细.采用*D/MAX 2200型X射线衍射(XRD)仪测定净浆水化产物,测试参数为Cu靶Kα线,2kW测角仪精度,连续扫描方式,扫描范围为5°～85°,扫描速率为1(°)/min,角度差小于0.02°.采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600型同步热分析系统(DSC-TG -DTG)进行同步热分析,温度精度为±0.5℃.采用Spectrum two型傅里叶光谱仪(FTIR)进行光谱分析,最高分辨率为2cm-1,DTGS/DLATGS检测器.

2 结果与讨论

2.1 活性MgO的活性和晶粒分析

图1、2分别为900℃保温煅烧不同时间制备的MgO活性值和XRD图谱.由图1可见,保温时间越短,MgO水化消耗柠檬酸的时间越短,活性越好.

图1 不同保温时间制备的MgO活性值Fig.1 Reactivity value of MgO prepared in different holding time

图2 不同保温时间制备的MgO XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MgO prepared in different holding time

由图2可见,2θ=37°、43°、62°、75°和79°处峰位对应MgO的衍射峰,随着保温时间的缩短,衍射峰强度减弱,峰宽变宽.按照谢乐公式[17]计算的MgO晶粒尺寸介于23.802～27.733nm之间,晶粒尺寸随着保温时间的延长而增大；按照文献[16]计算的晶格畸变随着煅烧保温时间的延长而略有降低,但幅度很小(见表2).

表2 不同保温时间制备的MgO晶粒尺寸和晶格畸变

2.2 不同活性MgO制备MgO -SF的流动性、凝结时间、强度和pH值

不同活性MgO制备MgO -SF的流动性、强度分别见图3、4.由图3可见,净浆和砂浆的流动性随着MgO活性的降低而增加.这是由于高活性MgO与水反应迅速,降低了MgO -SF的流动性.

图3 MgO -SF净浆和砂浆的流动性Fig.3 Fluidity of pastes and mortars of MgO -SF

图4 MgO -SF砂浆强度Fig.4 Strength of mortar of MgO -SF

由图4可见,在3d龄期时MgO -SF砂浆试样强度随着活性的降低而减小.MgO活性越高,MgO -SF砂浆试样中MgO反应越快,早期强度越高;活性越低,MgO -SF砂浆试样中MgO反应越慢,强度发展缓慢[10].在7、28、56d龄期时,MgO -SF砂浆试样强度随着MgO活性的降低先减小后增大.且在 28d 龄期时出现强度倒缩[10],主要是由于MgO在后期反应生成大量Mg(OH)2,Mg(OH)2胶凝能力较差,且会产生膨胀,导致强度降低.后期生成的Mg(OH)2与SF反应生成M-S-H,56d时在补充强度倒缩下强度大幅度增大.最高活性MgO制备的MgO -SF砂浆试样抗压强度最高达60.8MPa.

图5为不同活性MgO制备MgO -SF净浆的凝结时间.由图5可见,MgO活性越低,净浆的凝结时间越长.这是由于MgO活性越低,流动性越好(见图3),即颗粒之间空隙越大,相互接触面积少,凝结时间延长.表3为MgO -SF净浆的pH值.由表3可见,活性较高的MgO与SF拌和净浆的pH值在前28d较高.加水后,MgO -SF净浆的pH值迅速上升,3h～1d时出现最大值,此后pH值逐渐下降.

由于SF溶解在很大程度上依赖于溶液pH值,MgO -SF净浆的pH值既表征MgO水化的速率,也表示SF溶解形成M-S-H的速率[6].在碱性溶液中SF中的SiO2部分解离形成可溶性SiO2,Mg(OH)2和可溶性SiO2反应生成层状结构的M-S-H凝胶.早期净浆pH值的上升是MgO水化引起的,pH值的下降表明SF溶解形成了M-S-H.MgO活性越高,水化速率越快,导致净浆中OH-增多,pH值增幅越大.

图5 MgO -SF净浆的凝结时间Fig.5 Setting time of MgO -SF paste

表3 MgO -SF净浆的pH值

综合考虑M-S-H的力学性能、流动性能和凝结时间后认为：虽然900℃-0.5h煅烧MgO的活性最高,但制备的MgO -SF无流动性,不适合实际应用;900℃-2.0h 煅烧MgO制备的MgO -SF在强度较高的同时,其他性能较好.

2.3 水化产物物相组成、同步热分析和红外分析

图6 MgO -SF净浆和SF的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of MgO -SF paste and SF

Mg(OH)2和M-S-H是MgO -SiO2-H2O体系的反应产物.图6为MgO -SF净浆和SF的XRD图谱.SF在2θ介于15°～30°之间有明显包峰,3d时,SF包峰明显降低,此后包峰变化不大.2θ=42.9°处为MgO最强衍射峰(见图2),3d时MgO -SF浆体在该位置的弱衍射峰表明仍有未水化的MgO.2θ位于62°附近的衍射峰是MgO的次强峰(见图2,2θ=62.3°)与MgO -SF浆体的水化产物Mg(OH)2第5衍射峰合峰.随着龄期增长,MgO衍射峰强度逐渐减弱,7d和28d仅有1个弱衍射峰(见图2,2θ=68.4°),说明MgO在3d内已大部分发生水化.在MgO -SF浆体中MgO含量随着养护龄期延长而降低.MgO -SF浆体中3d的Mg(OH)2衍射峰最高,7d 略有降低,28d与7d差异不大.M-S-H凝胶具有3个宽峰[18],分别位于23°～25°、32°～38°和58°～62°,7d后3个位置的衍射峰变化不大,结合Mg(OH)2衍射峰随龄期的变化情况,可以认为7d后M-S-H的形成明显减缓.

图7是MgO -SF净浆的DSC-TG-DTG曲线.由图7(a)可见：M-S-H凝胶在85℃的吸热谷对应物理吸附水脱附[18];860℃有显著的放热峰,对应M-S-H凝胶的重结晶放热，形成镁橄榄石和顽辉石[13,19];400℃的吸热谷对应Mg(OH)2脱水反应.由图7(b)可见,在100、400℃左右出现的质量损失分别对应M-S-H失去层间水和Mg(OH)2脱羟基.

图7 MgO -SF净浆的DSC-TG-DTG曲线Fig.7 DSC-TG-DTG curve of MgO -SF paste

当养护龄期由3d增至7d时,Mg(OH)2吸热谷减小,28d养护龄期时吸热谷又略有增大.DTG曲线中M-S-H凝胶在85℃附近吸热谷和860℃左右的放热峰,在养护龄期为3、7d时明显增大,7、28d 曲线接近.从DTG图中可看出,反应产物主要为Mg(OH)2和M-S-H凝胶.

根据式(1)、(2),计算MgO -SF净浆中Mg(OH)2和M-S-H的含量[10],见表4.

C[Mg(OH)2]=ΔM3MMg(OH)2/MH2O

(1)

C[M-S-H]=ΔM1+ΔM2-ΔM3

(2)

式中：C[Mg(OH)2]和C[M-S-H]分别为MgO -SF净浆中Mg(OH)2和M-S-H的含量,%;ΔM1为M-S-H中物理吸附水的质量损失,%;ΔM2是M-S-H中化学结合水和Mg(OH)2中羟基水的质量损失,%;ΔM3为Mg(OH)2中羟基水的质量损失,%.

表4 不同龄期MgO -SF净浆中Mg(OH)2和M-S-H的含量

由表4可见：随着养护龄期的延长,Mg(OH)2的含量先减小后增大,3d到7d减少了5.425%,7d 到28d增加了1.033%,与强度28d倒缩及XRD、DSC数据结果一致;M-S-H的含量随养护龄期持续增加,3d到7d增加3.894%,7d到28d增加0.404%,表明浆体中Mg(OH)2持续与[SiO4]4-生成M-S-H,但7d后形成速率明显降低,与XRD检测结果一致.

FTIR分析可测定M-S-H的基团、键及聚合程度.硅氧四面体有不同的聚合度,随聚合度增加,Si—O键的吸收频率也增大.图8为原材料和MgO -SF净浆的FTIR光谱.由图8(a)可见：MgO在516cm-1处的吸收谱带是由于Mg—O键的弯曲振动[9]，3440cm-1附近的吸收谱带与水的O—H伸缩振动有关[20]，3693cm-1处的弱吸收谱带由Mg—OH伸缩振动引起[21],表明MgO粉末在暴露的空气中发生了水化；SF在1103cm-1有强Si—O—Si对称伸缩振动谱带,800cm-1处附近则是Si—O弯曲振动引起的.

由图8(b)可见：1635cm-1附近的吸收谱带是H2O与OH2的羟基弯曲振动混合谱带[22].950～1100cm-1吸收谱带是Q3Si—O振动引起,870～920cm-1是Q2Si—O振动引起[22-23],这2个吸收谱带是M-S-H形成的标志[20,23],MgO -SF中1114cm-1处出现吸收谱带是Q2Si—O伸缩振动[24].随着龄期增长,950～1100cm-1吸收谱带和1114cm-1伸缩振动峰强度逐渐增强,M-S-H中硅酸盐网络结构聚合程度增加.随着龄期增长,800cm-1处的SF带强度显著下降,28d基本消失.MgO -SF净浆合成M-S-H 的主要特性是Mg-OH在3693cm-1处的强吸收谱带[24],Mg-OH伸缩振动[21],该强度随龄期增长降低,7d和28d吸收带差异不大,表明在前7d内大多数MgO反应生成Mg(OH)2,也印证了XRD和同步热分析结果.

图8 原材料和MgO -SF净浆的FTIR光谱Fig.8 FTIR spectra of raw material and MgO -SF paste

3 结论

(1)随着保温时间的缩短,900℃保温煅烧制备的活性MgO衍射峰强度减弱,峰宽增大,晶粒尺寸减小,活性提高.

(2)高活性MgO制备的MgO -SF净浆和砂浆流动性较差,初凝和终凝时间较短,强度相对较高.以900℃保温煅烧2.0h得到的MgO为原料,所制备的MgO -SF流动性最好,凝结时间最长,力学性能较好.

(3)MgO -SF净浆随着养护龄期的延长,Mg(OH)2的含量先减小后增大,3d到7d减少了5.425%,7d 到28d增加1.033%,与砂浆强度28d倒缩一致.随着养护龄期延长,M-S-H含量由3d到7d增加3.894%,7d到28d增加0.404%且其硅酸盐网络结构聚合程度增加.说明Mg(OH)2主要在3d内由MgO水化生成,7d内Mg(OH)2与SF反应生成M-S-H的速率高.