吸附预处理对缓解超滤膜污染的试验研究

丰桂珍，徐璠璠

(华东交通大学土木建筑学院，330013，南昌)

0 引言

以超滤技术为核心的第3代水处理工艺，因其对颗粒、胶体以及病原性微生物具有较好的截留效能而日益受到关注[1]，但膜污染问题的存在阻碍了超滤技术的进一步推广。为了提高出水水质，缓解膜污染，延长膜的使用寿命，减少水厂的运行成本，在膜前增加预处理工艺已成为当下膜滤技术得以发展的有效措施[2]；其中，吸附剂因其具有比表面积大、多孔性和弥散性等优点，可以去除水中的部分有机物而得到广泛应用[3-5]。Kang[6]等人选取粉末活性炭作为吸附剂对原水进行吸附-超滤处理，原水直接超滤处理时对DOC的去除率能达35%，增加了吸附预处理后，对DOC的去除率提高了11%，且能去除分子量为20 kDa大小的天然有机物。杨海燕[7]等人的研究表明，活性炭对2种类腐殖质荧光组分C1和C3的吸附性能与其BET比表面积和微孔结构显著相关，同时吸附预处理对类蛋白质荧光组分C2这一膜污染物的去除率最高可达74.6%。Li[8]等人考察了中孔吸附树脂MAR和粉末活性炭PAC对含有不同强度的离子溶液的吸附效果，结果表明，这2种吸附剂对腐殖酸的去除率随着溶液中钙离子的增加而升高，且在缓解膜外部污染方面，MAR吸附预处理要优于PAC预处理。然而，也有研究认为，吸附剂PAC的存在甚至会对膜污染产生不利影响，致使膜通量下降速度增加。王文华[9]等人研究了粉末活性炭的投加对膜通量的影响，结果发现，增加吸附预处理对超滤膜膜通量的影响与直接超滤时膜通量的下降程度差距不大，但是，投加粉末活性炭会在膜表面上形成结构较为疏松的滤饼层，因而采用超滤过滤时，水中的一部分有机物会被滤饼层截留在膜外，且能减轻不可逆膜污染。也有一部分研究认为，粉末活性炭颗粒对膜通量下降的影响可忽略不计，这点在孙丽华等人采用PAC-UF组合工艺处理污水厂二级出水中腐殖酸溶液得到证实[10]。

本文通过PAC吸附预处理和超滤联合工艺处理鄱阳湖原水，考察了PAC吸附预处理对于超滤膜处理出水的水质、膜通量变化和膜截留性能的影响，探讨了不同条件下引起膜污染的污染物种类，寻找缓解膜污染的有效方法，旨在为以超滤为核心的组合工艺在老水厂改造中的推广、应用提供技术支持。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 超滤膜 采用2种材质的超滤膜，每种材质超滤膜截留分子量分别选用50 kDa和100 kDa。超滤膜的主要性能参数见表1。每次试验都采用一张新膜，为去除新膜上的甘油保护液和污染物，使用前先在纯水中浸泡48 h以上(光滑面朝下)，每6 h换一次水，并放于4 ℃冰箱保存。

表1 超滤膜主要性能参数

1.1.2 吸附剂 采用的吸附剂是粉末活性炭，购于上海青析化工科技有限公司。预先配置好母液，置于4 ℃ 冰箱内保存，使用前用超声波处理，使溶液中PAC分散。

1.1.3 试验水样 采自鄱阳湖原水，试验期间原水的主要水质指标见表2。完成基本水质指标检测后的原水，注意保存温度，置于阴暗通风处，并及时进行试验。

表2 鄱阳湖原水水质情况

1.2 吸附试验

1.2.1 吸附等温试验 称取一系列质量的PAC，投加至200 mL水样中，投加量分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、150 mg/L。在振荡器中以150 r/min振荡2 h，振荡器温度控制在30 ℃ 恒温。振荡结束后，经0.45 μm混合纤维素酯微滤膜过滤后，测定出水的UV254。

1.2.2 吸附速率试验 选取吸附等温试验中得到的PAC最佳投加量，投加至200 mL水样中，以150 r/min振荡速度在振荡器中恒温30 ℃ 分别振荡10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min。振荡结束后，经0.45 μm混合纤维素酯微滤膜过滤后，测定出水的UV254。

1.3 膜过滤实验

试验时，将水样从加料口注入超滤杯中，分别过PVDF 100 kDa、PVDF 50 kDa、PES 100 kDa和PES 50 kDa的超滤膜。超滤系统采用死端过滤的方式，操作压力设为恒压0.1 MPa，由超滤杯进气管与氮气瓶连接。膜后出水收集至烧杯中，烧杯放于电子天平(ME3002TE/02，梅特勒)上，以质量的形式称取，天平设置为每10 s读数，数据传输到电脑中。超滤试验装置如图1所示。

(a)电脑；(b)电子天平；(c)烧杯；(d)超滤杯；(e)氮气瓶

1.4 分析方法

试验期间，对各水样的总有机碳、比紫外吸光度、三维荧光光谱进行测定。总有机碳：日本岛津TOC-L测定仪；比紫外吸光度：上海元析UV-9000S紫外可见分光光度计；三维荧光光谱：Hitach F4500荧光光谱仪。

1.5 膜通量的测定

膜通量是衡量超滤膜过滤工艺的重要参数，用单位时间内过滤的水流量与膜的有效过滤面积的比值表示。本试验使用新膜前，在0.1 Mpa的操作压力下，用纯水对新膜进行预压直至膜通量稳定，该初始膜通量记为J0，过滤水样时的瞬时膜通量记为J。

瞬时膜通量J可以表示为：

(1)

式中：J为过滤水样时超滤膜的瞬时通量(g/m2·s)；m为每10 s内过滤的水样质量(g)；s为膜过滤的有效面积(m2)；t为水样过滤时间(10 s)。

考虑到每张膜的初始通量存在差异，所以本试验采用瞬时膜通量与初始膜通量之比，即进行分析，以衡量膜通量变化情况。

1.6 三维荧光光谱区域划分

根据前人的研究[11-13]，将测得的荧光光谱图按照激发波长和发射波长的边界范围划分为5个区域，即区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ、区域Ⅳ和区域Ⅴ，具体边界条件见表3。

表3 荧光区域划分及特征物质

2 结果与讨论

2.1 PAC最佳投加量与吸附时间的确定

不同PAC投加量对鄱阳湖原水中UV254的去除效果见图2所示。可以看出，PAC对水中UV254的去除率是随着PAC投加量的增加而增大，增长趋势是开始增长较快，后来增长速度放慢。当PAC投加量由5 mg/L增加至30 mg/L时，鄱阳湖原水中UV254的去除率由71.43%增至85.00%；当PAC投加量继续增至60 mg/L时，鄱阳湖原水中UV254的去除率逐渐变缓，达到89.29%；当PAC投加量超过60 mg/L时，鄱阳湖原水中UV254的去除率趋于稳定。综合考虑对原水中有机物的去除效果以及运行成本，确定PAC的最佳投加量为60 mg/L。

图2 PAC投加量对鄱阳湖原水中UV254的去除效果

在PAC最佳投加量60 mg/L时，不同吸附时间对原水中UV254的去除如图3所示。由图3可见，在吸附时间30 min时，UV254的去除率升高较快，鄱阳湖原水中UV254的去除率可达到87.83%，且与60 min及以上吸附时间时UV254的去除率相差很小，在2%左右。这说明，在最初的30 min吸附时间内，PAC已经完成了原水中大部分有机物的吸附；延长吸附时间，UV254去除率的提高不是很明显。因此，PAC的最佳吸附时间确定为30 min。

图3 PAC对鄱阳湖原水中UV254的吸附速度

2.2 PAC吸附预处理对水中有机物的去除

2.2.1 对原水中UV254去除率的影响 在不同PAC投加量条件下，不同超滤膜种类对超滤出水UV254的影响见图4。可以看出，对鄱阳湖原水吸附-超滤处理后，膜后出水水样中UV254含量都有所降低，对UV254的去除率至少都在10%以上。说明吸附预处理可以提高超滤膜对鄱阳湖原水中有机物的去除情况。当采用同种超滤膜处理经吸附预处理过的原水时，膜对UV254的去除率随着PAC投加量的增加而增加。

当超滤膜的截留分子量相同时，PVDF材质的膜后出水中UV254含量要比PES材质的略高，说明PES材质超滤膜比PVDF材质超滤膜对水中有机物的截留能力要强些。

PAC投加量：(a) 20 mg/L；(b) 60 mg/L；(c) 100 mg/L；(d) 150 mg/L

2.2.2 对原水中TOC去除率的影响 在PAC投加量为60 mg/L时，4种规格的超滤膜对膜前出水中TOC的去除率如图5所示。经过吸附预处理，超滤膜对原水中的TOC有一定的去除效果，可达到40%左右。比较不同规格超滤膜对原水中TOC的去除情况可知，对鄱阳湖原水吸附预处理后，PVDF100、PVDF50、PES100和PES50的4种超滤膜对其水中TOC的去除率依次为39.03%、40.80%、42.70%和47.10%，去除率最高的是PES50超滤膜，最低的是PVDF100超滤膜。当超滤膜材质相同时，截留分子量越大，对原水中TOC的去除率则越低；当超滤膜的截留分子量相同时，PVDF材质超滤膜对原水中TOC的截留能力低于PES材质超滤膜。张启伟[11]等人在研究膜材质对二级出水中溶解性有机物的去除效果上得到相似的结果，PES超滤膜对二级出水中DOC的去除率大于PVDF超滤膜。

图5 吸附-超滤处理对鄱阳湖原水中TOC的去除效果

2.3 PAC投加量对膜通量的影响

不同PAC投加量下，膜通量的变化如图6所示。可以看出， PAC投加量的多少与膜通量变化之间没有必然联系。但吸附预处理过的水样在经超滤膜处理时，PVDF100、PVDF50、PES100、PES50的4种超滤膜的膜通量比鄱阳湖原水直接超滤时的膜通量至少提高了25.81%、22.62%、20.62%、24.79%，说明吸附预处理可以提高鄱阳湖原水过膜时的膜通量，可以缓解原水对膜通量下降的影响。

2.4 超滤膜种类对膜通量的影响

对于鄱阳湖原水，当PAC的投加量为20 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、150 mg/L时，PVDF100、PVDF50、PES100、PES50这4种超滤膜的膜通量下降情况如图7所示。

(a) PVDF100；(b) PVDF50；(c) PES100；(d) PES50

PAC投加量：(a) 20 mg/L；(b) 60 mg/L；(c) 100 mg/L；(d) 150 mg/L

可以得知，在PAC投加量为20 mg/L、60 mg/L时，PVDF100超滤膜对膜通量下降程度要略大于其他规格的超滤膜；在PAC投加量为100 mg/L、150 mg/L时，4种规格的超滤膜对膜通量的影响整体差不多。这是因为在较高的投加量下，PAC已经完成对鄱阳湖原水中有机物的吸附，进而不同规格超滤膜过滤已经过吸附预处理的鄱阳湖原水时，对膜通量下降的缓解能力降低。

2.5 三维荧光光谱分析

为更好地理解不同原水、不同规格的超滤膜对膜污染的影响，采用差减法将原水和原水经吸附-超滤处理后出水的荧光矩阵数据相减，得到鄱阳湖原水在经吸附预处理-超滤前后的荧光差值图，如图7所示。鄱阳湖原水在吸附预处理中的PAC投加量是60 mg/L。图7中的荧光响应区域表示超滤膜过滤水样时，截留的有机物种类。

由图8可知，经吸附预处理后，鄱阳湖原水中有机物被截留的区域主要是区域Ⅱ的色氨酸、区域Ⅳ的溶解性微生物产物以及一部分区域Ⅴ的腐殖酸。由图8中的荧光响应区域可知，PVDF100、PVDF50、PES100超滤膜在区域Ⅴ的荧光响应相同，PES50超滤膜在该区域的荧光响应范围更大，但荧光峰的位置不同，说明这4种超滤膜都会截留鄱阳湖原水中的腐殖酸类有机物，但前3种对腐殖酸类有机物的截留要弱于PES50超滤膜。

超滤膜：(a)PVDF100；(b)PVDF50；(c)PES100；(d)PES50

3 结论

1)经吸附-超滤处理后，鄱阳湖原水中TOC的去除率大约为40%。

2)增加吸附预处理，膜通量下降幅度明显减小，与原水直接超滤处理时膜通量差值变大，对鄱阳湖原水的膜通量可提升20%以上。说明吸附预处理可以提高超滤膜过水通量，缓解膜污染。

3)超滤膜主要截留了鄱阳湖原水中的色氨酸、溶解性微生物产物和一部分腐殖酸，说明类蛋白质是引起膜通量下降的主要污染物。