国内烟用水基胶改性研制进展

胡少东，李国政*，杨 帆，孟祥士，崔 春，鲁 平，赵永振，王金棒

1. 河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州经济技术开发区第三大街8 号 450000

2. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

中国是卷烟生产和消费大国，烟用胶的消耗量也居世界首位［1］。其中，烟用水基胶是一种以水为分散介质的水溶性或水乳液型胶黏剂，已被广泛应用于滤棒中线、滤棒搭口、卷烟接嘴及条盒包装等卷烟生产过程［2］。在使用过程中，烟用水基胶必须满足无毒、燃烧后无异味、使用温度下粘接迅速且牢固等质量要求［3-4］。国内烟用水基胶的快速发展和卷烟机的更新换代密不可分，从20世纪70 年代引进首台MOLINS PA-9 卷烟机以来，现代化卷烟机纷纷涌入国内，卷烟机单通道卷接速度从2 000 支/min 提高到10 000 支/min。同时，卷烟生产速度的提升对烟用水基胶的性能提出了更高要求。纵观烟用水基胶的发展历史，其主要成分也逐渐从淀粉、环糊精类天然材料过渡到高分子合成材料，以持续满足高速卷烟生产设备的卷接包要求［5-6］。为便于该领域科研人员进行相应的技术开发，对烟用水基胶的分类、改性及上机适用性等进行了系统综述。

1 烟用水基胶的分类

近年来，随着各类烟用材料安全卫生要求的提高以及卷烟机的更新换代，各生产工序对烟用水基胶的性能要求逐渐提高，烟用水基胶的分类也越来越细。依据分类标准的不同，烟用水基胶可以划分为多个类别：①从使用形态角度，可分为水溶液型和水乳液型；②从使用的用途或工序角度，可分为搭口胶、接嘴胶、中线胶、条盒胶；③从所含的主要成分角度，可分为聚乙酸乙烯酯乳液、淀粉胶和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液等［2］。其中，乳液型乙酸乙烯酯-乙烯共聚物是目前应用最广泛的水基胶。为便于烟用水基胶技术的资料参考和后续开发，以下着重从水基胶主要成分的角度对国内水基胶的研制进展进行梳理和总结。

1.1 聚乙酸乙烯酯乳液水基胶

聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAc）乳液俗称白胶，我国的烟用水基胶是在PVAc 乳液基础上发展起来的。国内研究者从20 世纪50 年代开始PVAc 乳液的研制工作，到20 世纪60 年代PVAc乳液实现大规模稳定生产。PVAc 的合成工艺简单，以乙酸乙烯酯为主单体，以聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）为保护胶体，以水为分散介质，常压条件下通过均聚反应即可得到，合成方法见图1。PVAc 乳液具有无味、使用方便、节省资源等优点。但是，PVAc 乳液存在一定缺陷，如耐水性、耐寒性、稳定性较差等。此外，由于PVAc 分子的玻璃化转变温度较高，在30℃左右［7］，导致常温下水基胶的初黏性低，胶膜比较硬且脆，对复杂印刷的包装材料粘接能力较差，不能满足现代高速卷烟机运行需求［1，3-4］。

图1 PVAc 的合成方法Fig.1 Synthesis method of PVAc

1.2 乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液水基胶

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（Vinyl acetate-ethylene copolymer）乳液，简称VAE 或EVA 乳液，外观为乳白色，其合成方法见图2。相比于PVAc 乳液，VAE乳液由于分子结构中引入了大量的CH2基团，使分子具有内增塑性能，成膜温度降低，胶膜的韧性增加。VAE 分子内部形成互穿网络结构，具有更高的粘接强度，固化速度更快，耐受性更好，适用于高速卷烟机，是目前使用最广泛的烟用水基胶原料。VAE 乳液需要在以水为分散介质、聚乙烯醇（PVA）为保护胶体的条件下，将乙酸乙烯酯单体和乙烯单体在约8.11×103kPa 下通过乳液聚合制得，合成工艺要求较高。20 世纪70 年代，国外开始工业化生产VAE 乳液水基胶，国内直到20 世纪90 年代才开始生产。

图2 VAE 的合成方法Fig.2 Synthesis method of VAE

1.3 淀粉类水基胶

与合成高分子水基胶相比，淀粉类水基胶具有来源广泛、天然环保、燃烧无异味等优点，作为天然高分子胶黏剂日益受到人们的关注。淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，分子中含有大量的羟基，这使得原淀粉的黏合强度、耐水性及干燥速度等方面的性能相对较差，无法满足卷烟工业高速设备快速粘接的需求，必须对其进行改性处理。改性淀粉胶的历史最早可追溯到1804 年西欧研制出的英国胶。1811 年，Kirchhoff创立了淀粉的酸糖化处理技术［8］。20 世纪90 年代，国际上出现了适用于高速卷烟机的改性淀粉水基胶。我国在20 世纪70 年代开始在卷烟工业上应用淀粉类水基胶，主要是原淀粉糊精水基胶，能够满足当时卷烟工业的生产需求。在改性淀粉水基胶的研制方面，虽然起步晚于国外［9-10］，但近年来发展迅速，各种改性淀粉水基胶不断涌现［11-12］。

2 烟用水基胶的改性

中国烟草总公司对烟用材料的安全性高度重视，2004 年发布的行业标准《高速卷烟胶》［13］中对卷烟胶的安全指标、常规理化指标等方面进行了明确规定。为此，卷烟胶黏剂生产企业积极研发更安全且性能更优的胶黏剂产品。在卷烟生产或烟草制品消费过程中，水基胶及其助剂（如杀菌剂）可能会通过物理（接触）或化学（燃烧）的方式进行迁移，进而对卷烟产品的质量稳定性和安全性产生不良影响。在烟用水基胶各类成分，尤其是有害成分的检测分析及方法开发等方面，科研人员开展了一系列研究工作［14-20］。另外，为了使烟用水基胶能满足目前卷烟机卷接速度的要求，卷烟胶生产企业也通过改性的方法对原有配方进行了改进。其中，合成高分子胶和淀粉胶是主要的改性对象。

2.1 合成高分子胶改性

合成高分子胶的改性主要是基于PVAc 乳液和VAE 乳液，通过调整或使用新的交联剂、聚合单体、合成方式等改变水基胶的主要成分，进而改善胶的性能。

不同单体共聚或同种单体均聚是高分子合成常用的聚合方法，聚合生成的化合物分别称为共聚物和均聚物。共聚物根据聚合单元的结合形式，可分为无规、交替、嵌段、接枝共聚物四大类型。相比于均聚物，共聚物在分子结构方面的改性空间更大，因此，合成高分子胶的聚合改性主要通过调整共聚的过程实现。唐红玉等［21］以VAc、丙烯酸丁酯（Butyl acrylate，BA）、丙烯酸为主单体进行三元共聚，成功研制了初黏性好、黏度适宜、胶质细腻、单体残留量低的接嘴胶，该胶能满足卷烟机5 000～8 000 支/min 车速的使用要求。官仕龙等［22］以VAc、丙烯酸（Acylic acid，AA）和甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）为主要原料，合成了一种三元共聚物快干水基胶，其固含量为38.4%，黏度为1 120 mPa·s，干燥速率为410 s，符合快干卷烟胶指标要求。张楠等［23］采用AA 接枝VAE 乳液，并与自制交联剂复配制备了不含硼酸的环保型高速卷烟接嘴胶，当交联剂与AA 配比为1∶4 时，接嘴胶黏度约为4 500 mPa·s，能够满足高速卷烟生产的要求。

除了化学聚合，物理共混改性也能够提升合成高分子胶的性能。谭正德等［24］探索了均聚反应、物理共混相结合的改性方法，以聚乙酸乙烯酯为主体，制备得到一种新的高速卷烟胶，有效提高了卷烟胶的抗冻、抗水等性能。徐淑浩等［25］采用物理共混的方法，以VAE 乳液93%～95%（按质量计）、聚乙烯醇乳液2%～4%、辅助剂2%～4%为配方，制得一种低温快干卷烟搭口胶，可使卷烟机烙铁工作温度从240 ℃降至160 ℃，且烟支卷制质量良好。

2.2 淀粉胶改性

近年来，由于在安全性等方面的独特优势，天然淀粉类水基胶的改性逐渐成为烟草行业内外胶黏剂研究的热点［1］。对淀粉类水基胶的改性方法主要是借助氧化、酯化、交联或接枝等反应进行。

2.2.1 氧化改性

氧化改性淀粉主要是通过氧化剂的氧化作用，一方面使淀粉分子中的糖苷键断裂，进一步降低聚合度，提高胶的亲和性、水溶性以及干燥速度；另一方面，通过氧化反应使淀粉中的部分羟基转化为醛基、羧基，提高胶液与卷烟纸的粘接性。林险峰等［26］以玉米淀粉为主要原料，分别采用过氧化氢氧化、电化学氧化方法制备出透明的改性玉米淀粉胶。两种氧化方法对比结果表明，电化学氧化法不仅避免了传统氧化剂残留量大、污染严重等问题，还具有产品稳定性好、胶液黏度可控制等优点，是重要的发展方向。谢启明等［27］以玉米淀粉为原料，分别经氧化、冷糊化、交联、聚乙烯醇共混等步骤，得到初黏性好、干燥速度快、粘接强度大的改性淀粉胶。

2.2.2 酯化改性

淀粉的酯化改性主要是将淀粉中的羟基转变为酯基的过程，通过酯化来降低原淀粉的反应活性并调控其亲疏水性，以进一步提高淀粉胶的稳定性。常用的酯化剂有二元酸、醋酸、醋酸酐等。丁宏坤等［28］考察了原料的选择或处理以及制备参数等因素对淀粉醋酸酯性能的影响，结果显示，预先糊化、低温等条件有利于制备优质高取代度淀粉醋酸酯制品。孙建平等［29］以醋酸酐为改性剂合成了酯化变性淀粉，并优化了制备工艺（pH 8.0～8.5、反应时间11 h、反应温度35 ℃），改性后，淀粉软化温度从120 ℃降低至110 ℃，失重率从4.7%降至1.4%，显示出更优的加工性能和耐水性能。

2.2.3 接枝改性

淀粉的接枝改性是以淀粉为骨架，通过化学助剂进行引发，在淀粉上引入丙烯酸、苯乙烯等高分子单体，形成接枝共聚物，使其具有合成高分子的特点。通过接枝改性能够明显提高淀粉胶的初黏性、稳定性和干燥速度。

杨利敏［30］在烟用搭口胶研发时，采用聚乙烯醇对氧化后的玉米淀粉进行接枝改性，并采用正交和单因素实验确定了最佳反应条件（反应温度30 ℃、反应时间35 min、预糊化温度60 ℃），改性后淀粉胶的稳定性、干燥速度明显提升，但该方法中采用的天然原料仅限于玉米淀粉，研究成果具有一定的局限性。杜拴丽等［31］以聚乙烯醇和淀粉为主要原料，接枝共聚得到一种不含甲醛的改性淀粉胶黏剂，环保性能更好。邹丁艳［32］以玉米淀粉为接枝骨架，研究了酯化淀粉与丙烯酸单体接枝的共聚反应及共聚物的应用，结果表明，经过反应后，淀粉胶的分子结构和外观形态均有显著变化，胶黏剂干燥速率和耐水性明显提升。

2.2.4 交联改性

淀粉的交联改性是利用淀粉与具有2 个或2个以上官能团的化合物发生反应，使不同淀粉分子连接在一起，形成三维网状结构，以此来提高淀粉胶黏剂的耐水性和成膜强度。

王宜鹏等［33］制备了不经过糊化反应的改性淀粉卷烟胶（包括降解类-交联-酯化淀粉和降解类-交联-醚化淀粉），该卷烟胶有良好的黏性、流动性和稳定性，可作为卷烟生产中的任意一种胶黏剂使用。陶宁等［34］通过糊化、氧化、交联的方法对玉米淀粉进行改性，制得变性淀粉胶，极大地改善了淀粉胶的流动性和快干性。

从上述研究可知，在实际淀粉胶的改性过程中，不仅仅使用某一种化学改性方式，往往是几种改性方法同时使用，通过改变淀粉分子聚合度，或利用分子中的羟基为主要反应位点，形成酯键、醚键、羰基、羧基等功能基团或提高淀粉分子的交联状态等，从而改善淀粉胶的粘接强度、干燥速度、耐水性和储存稳定性等。需要指出的是，尽管近年来关于改性淀粉胶的研究较多，但是淀粉颗粒大（直径10～100 μm）、密度高（1.4～1.5 g/m3）等固有特性，不利于其在纸张上的渗透。受限于淀粉的分子结构，一般只是羟基充当改性位点，虽然改性后粘接性能有所提高，但仍难以达到高速卷烟机的使用要求。淀粉本身吸水性较强，且淀粉胶干燥速度较慢。另外，淀粉分子间容易形成氢键，胶液易出现凝胶化现象，储存稳定性差［35］。截至目前，针对满足高速卷烟机需求的淀粉胶及其改性物的研制仅停留在实验室阶段，尚未有工业应用的相关报道。

2.3 功能性胶的研制

除了以提高烟用水基胶粘接性能和环保性为目的的改性处理外，在增香、阻燃、改善口感等功能性方面，科研人员也展开了相关研究，为水基胶的创新应用开辟了新的途径。

2.3.1 增香

增香型烟用水基胶主要是在胶黏剂生产过程中，通过物理共混的方式添加香味物质制得。冯守爱等［36］以VAE 作为囊壁，包裹绿茶提取物后，制得微胶囊，将其分散到卷烟胶中，对卷烟胶的触变性、黏度及力学性能影响不大，且在卷烟燃烧时可以释放绿茶提取物，改善卷烟口感。孙炜炜等［37］在烟用接嘴胶中加入薄荷香精和辛烯基琥珀酸淀粉酯钠，制备出薄荷香型接嘴胶，有效提高了薄荷类香料的储存稳定性和使用过程中释放的均匀性。方意等［38］通过在搭口胶中加入香味调节剂和颜色调节剂，在卷烟施胶过程中，可以在卷烟纸上形成带有香味和颜色的搭口胶色带，在视觉和味觉上给消费者带来新感受。王旭东等［39］将虫草提取物和奶甜型香精混合，加入卷烟胶中，得到一种有虫草特征的奶甜香型卷烟胶，用于实验卷烟后评价发现，可提升实验卷烟的香气品质。王玉真等［40］在搭口胶中添加外香型卷烟特征的香味剂和固香剂，克服了原有外香型卷烟中香味成分易挥发、效果不稳定等缺点，使香味更持久，突显出了产品个性特征。

2.3.2 阻燃

阻燃型烟用水基胶主要是通过物理共混的方式在胶中添加阻燃剂制得。阻燃剂的使用主要是为了降低卷烟的引燃倾向，在卷烟上设置阻燃带，可以使卷烟在阴燃状态下自行熄灭，降低火灾安全隐患。谭海风等［41］在烟用水基胶中添加无卤氮磷系阻燃剂得到阻燃胶，可涂布在卷烟纸上，也可作为接嘴胶把接装纸、滤棒和卷烟纸连接在一起，能够简单有效地降低卷烟的引燃倾向。丁时超等［42］使用苹果酸、咖啡酸、柠檬酸等酸性阻燃剂（质量分数85%～95%）和聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯共聚物等酸性胶黏剂（质量分数5%～15%）为主要成分，制得酸性阻燃接嘴胶。

2.3.3 改善口感、降低烟气风险

此种功能性烟用水基胶主要是在卷烟抽吸过程中，通过功能性物质与烟气作用，实现提升烟气口感或降低烟气风险等特定功能。李勇［43］以共聚物为主体粘接树脂，添加适量的增黏剂——双醛壳聚糖改性阳离子氧化淀粉，通过壳聚糖上带正电荷的氨基基团实现对烟气焦油的吸附，同时增黏剂的交联成膜作用也能够提高对焦油的阻隔性能。王勇钧等［44］制备了一种高性能负离子卷烟搭口胶，该胶在烟支燃吸过程中能够释放负离子，可有效减少主流烟气中挥发和半挥发性有害成分，提高卷烟安全性，改善卷烟烟气的辛辣味。

综上所述，烟用水基胶的改性方法文献报道较多，但大部分研究仍处于实验室阶段，真正投入到卷烟生产中实际应用的较少。究其原因，制约改性胶应用可行性的首要因素还是安全性，这是所有改性方法能够走向应用的先决条件。

3 烟用水基胶的上机适用性

虽然烟用水基胶生产企业自身的技术水平对水基胶的发展至关重要，但是水基胶性能的提升与烟用纸张（卷烟纸、接装纸、商标纸等）、卷烟机的发展密不可分。特别是在上机适用性方面，三者间的联系得到集中体现。

尽管各种检验指标合格是烟用水基胶入厂使用的前提，但在具体上机时依旧会出现卷接质量不高或设备运行不稳定等情况，在卷烟生产中造成浪费。因此，烟用水基胶上机适用性的研究是其工业化应用的重要环节。

但是，目前关于烟用水基胶的上机适用性研究还相对偏少，与之相关联的水基胶参数尚不明确。2018 年，Patthavongsa［45］在卷烟胶行业和企业标准的基础上，根据卷烟胶的使用特点和要求，增加了固化时间、抗T 型剥离强度、（热、冷、离心）稳定性、初黏力、润湿性5 个技术指标，并对多种胶黏剂进行应用性能测试，比较不同胶搭配不同纸张的固化时间、抗剪切强度、抗T 型剥离强度，得出各项指标的大致范围，为卷烟胶在卷烟工业中的使用提供了数据参考。

此外，无论是VAE 乳液还是淀粉类卷烟胶，均属高分子胶黏剂，为假塑性流体，在剪切力作用下，胶液的高分子链段会沿剪切方向发生取向，实际黏度随剪切速率增大而降低，即剪切变稀［46］，这是烟用水基胶的固有特性。夏平宇等［47］采用非牛顿流体的Oswald-de Wale 幂律方程模型，对HAUNI Protos 2-2 高速卷接机组辊涂型接嘴胶的动态流变检测数据进行拟合，计算了非牛顿指数n值，考察了不同接嘴胶的动态流变性能，研究了辊涂型接嘴胶动态流变性能对烟支卷接质量、生产运行质量的影响，结果显示，对于Protos 2-2，n 值在0.825～0.866 时，接嘴胶的上机适用性较为理想。曹贵昌等［48］研究认为，相比于含硼卷烟胶，环保高速卷烟胶需要通过提高固含量和初始黏度、降低玻璃化温度、引入羧基、添加交联剂和增塑剂等手段改善其流变性，才能够满足相应机组的上机要求。可见，烟用水基胶由于其假塑性流体的特性，在卷烟高速生产时胶液实际黏度低于入厂检测值，这是影响烟用水基胶上机适用性的重要因素。

烟用水基胶的上机适用性还与粘接纸张的亲疏水性等特性相关。高明奇等［49］采用接触角法和上机应用试验，测定了胶滴在不同接装纸、盒包装纸上接触角随时间的变化曲线，并测定了不同接触角水基胶的施胶量，为水基胶施胶性能的表征提供了一种简单有效的方法。张晶等［50］采用像素法对胶液渗透区面积进行定量，并建立了测定胶液自然渗透率的方法，结果显示，胶液及接装纸种类对自然渗透率均有极显著影响，接装胶与接装纸之间科学合理的搭配有利于降低胶液的自然渗透率。

4 结语与展望

（1）国内烟用水基胶的研制主要包括聚乙酸乙烯酯乳液水基胶、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液水基胶和淀粉类水基胶3 类，其中乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液水基胶的应用最为广泛。淀粉类水基胶及其改性产品因其来源天然，在安全性上具有独特优势，是今后水基胶的研究热点。

（2）烟用水基胶的改性主要是为了提高产品的质量和基本性能，如原料残留、初黏性、耐水性等，具有增香、阻燃、减害或改善烟气口感等功能的烟用水基胶的研制是未来重要的创新方向。

（3）随着各种烟用材料的发展，在现有烟用水基胶的基础上，应根据在卷烟中功能需求的不同，进行精准改性，提高烟用胶的使用性能。如近年来高透气度成型纸的使用比例增加，透气度越来越高，滤棒成型过程中易出现漏胶现象，开发适用于高透气度成型纸的滤棒中线胶、滤棒搭口胶已成为行业新的需求点；开发适用于自然透气接装纸、加香滤棒、加热不燃烧卷烟等的烟用水基胶，也是行业的研究热点。

（4）目前，国内在水基胶上机适用性方面的研究相对薄弱，对于特定烟用水基胶从制备、施胶到辅材等全过程各因素对上机适用性的影响规律及贡献尚不明确，有待进一步深入研究。