“高聚物热性能的测试与分析”综合性实验设计*

付 蕾，邓志峰，张奇锋，赵中国

(陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

高分子物理是研究高分子聚合物结构与性能关系的学科，是高分子专业本科生的基础课程之一，包括高分子的结构、高分子的运动和热转变及高分子的性能等内容。高聚物的分子运动对温度特别敏感，温度变化可以为研究高聚物力学性能的分子机理提供大量数据[1]。高分子材料由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性，在不同的温度(时间)下可表现出不同的热学行为[1-3]。

高聚物在高温可以发生两种相反的作用，即降解和交联，高聚物的分子或因降解破坏，或因交联过度而发硬，都会影响它的使用；所以，高聚物耐热性的提高，除了需要测试玻璃化温度和熔融温度，还应该知道高聚物在高温下的降解与交联作用[4]。热重分析(TGA)是指温度在程序控制时，测量物质质量与温度之间的关系的技术，可以研究物质性质的变化，如熔化、蒸发、热稳定性、氧化、还原、添加剂影响、反应动力学等现象。

差示扫描量热法(DSC)是指在程序控温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。DSC能快速提供被测样品的热变化过程的焓变、各种类型的相变点、比热容以及高聚物结构转变等[4]。

现有的高分子物理实验中，利用DSC、TGA、等方法测定高聚物热性能的实验是必开项目，实验名称有[4-7]：热重分析法、差热分析、DSC法测定高聚物的热性能等；实验的主要目的是学会使用设备，了解DSC、TGA等热分析设备在高聚物性能测试中的应用。在多年的实验教学中发现，尽管开设了多种高聚物热分析的实验，但学生在进行毕业设计、开展科技创新活动以及考研复试中[8]，却频繁出现学生不知如何分析测试曲线，也不知道曲线中的拐点、峰、台阶等图谱分别说明高聚物的何种性能；究其原因，热分析实验的设计是根据测试仪器的特性，选择易于分析的实验材料如聚乙烯(PE)等，实验相对独立，测试数据也是有利于学生理解，实验没有涉及图谱的分析方法，也没有不同高聚物之间的横向比较。但在实际的研究中，需要多种测试数据建立关联，相互支撑，才能获得有效结果。为提高学生利用DSC、TGA等热分析仪器的能力，开展综合性实验项目十分必要。

1 实 验

1.1 实验设计

聚苯乙烯(PS)是指由苯乙烯单体经加聚反应合成的高聚物。它是一种无色透明的无定形热塑性塑料，具有高于100 ℃的玻璃转化温度，PS大分子链的侧基为苯环，大体积侧基苯环的无规排列决定了PS的物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆等。

聚乙烯(PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。PE的分子是长链线型结构或短支结构，为典型的结晶高聚物。PE依聚合方法、分子量高低、链结构的不同，分高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。

橡胶(Rubber)是指具有可逆形变的高弹性材料，属于完全无定型高聚物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量很大，分为天然橡胶与合成橡胶两种。

乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，一般乙酸乙烯(VA)的含量在5%～40%，与PE相比，EVA由于在分子链中引入乙酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。

聚乙二醇(PEG)是平均分子量在约200～20000的乙二醇聚合物的总称。随着平均分子量的不同，外观由无色无臭粘稠液体至蜡状固体。可用作增塑剂、软化剂、增湿剂，并用于制药膏和药物等。

高聚物在高温下的降解，不仅和材料本身的结构有关，还和填料等其它因素有关。在高聚物热重分析实验中，我们首先选择不同的材料作对比，如氯化丁基橡胶(CIIR)、PS和PE的对比实验，还对结构相似的两种塑料EVA和PE做了TGA的对比测试，了解结构本身的不同对高聚物耐热性的影响；其次，选择含有活性炭的PEG 复合材料和纯的PEG作对比，了解填料对高聚物耐热性能的影响。

选用三种材料作为DSC分析对比材料，热塑性非结晶塑料PS、热塑性结晶塑料PE和橡胶弹性体。PS又选取了三种样品，学生自己在实验室合成的两种PS(悬浮聚合和溶液聚合)和市场上购买的商品PS；PE选择日常生活中经常使用的HDPE和LDPE作为测试样品；橡胶的选择为未硫化的原胶，分别是天然橡胶(NR)、氯丁橡胶(CR)和氯化丁基橡胶(CIIR)。利用DSC仪器测试样品受热过程的变化。

多种材料的对比实验，可以使学生在熟悉仪器操作的同时，掌握热分析测试的原理，并对测试数据进行处理和分析，具备从数据中得出材料受热后物理性能变化的综合分析能力。

1.2 实验内容

(1)TGA/DSC测试

TGA/DSC测试联用技术，是指采用同一个试样在加热过程中同时发出两个热分析信号(TGA和DSC)。一般来说，在TGA曲线上试样有失重时，在DSC曲线上就有相应的峰，但在DSC曲线上有峰形变化时，在TGA曲线上不一定有质量变化[3]。

采用同步热分析仪(TGA/DSC-1型，METTLER-TOLEDO)对样品进行耐热性测试，样品用量10～20 mg，升温速率10 ℃/min，N2为保护气，气体流量50 mL/min；测试温度为30～700 ℃，主要观察高聚物的热分解温度(Td)及升温过程中的热流变化。

(2)DSC测试

采用差示扫描量热仪(DSC-1型，METTLER-TOLEDO)对样品测试升温过程的热流变化，包括玻璃化温度(Tg)、熔融温度(Tm)等性能。样品用量10～15 mg，升/降温速率10 ℃/min，N2为保护气，气体流量50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 TGA/DSC测试图谱分析

2.1.1 不同高聚物耐热性能分析

图1 CIIR、PS和PE的TGA/DSC测试比较图

2.1.2 结构相似的高聚物耐热性分析

图2 EVA和LLDPE的TGA测试比较图

2.1.3 填料对高聚物耐热性能的影响

测试之前，我们先用熔融法将活性炭与PEG均匀混合，活性炭的加入量为20%。由图3可知，活性炭的加入，可以使熔融温度由原来的61.54 ℃降低到58.86 ℃，热分解温度由401.02 ℃降低到381.74 ℃，这是因为活性炭为热的良导体，对热传导产生促进的作用，使聚合物的特性温度降低；由于复合材料的单位质量中PEG含量降低，熔融焓值(J/g)和失重率(%)有所降低。通过这个测试，可以让学生了解到，高聚物的热性能不但与材料的结构有关，填料也会对热分析数据产生影响。

图3 添加活性炭对PEG影响的TGA测试比较图

2.2 DSC测试图谱分析

2.2.1 玻璃化温度(Tg)的测定

玻璃化转变温度是非晶态高聚物(或半晶)从玻璃态向高弹态转变的温度。Tg通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度。玻璃化转变与主链的柔性、侧基、几何立构、高分子链间的相互作用等因素都有关系。

由图4可以看出，不同的聚合方式得到的PS有着不同的Tg。溶液聚合的Tg最低，只有85.18 ℃，商品PS的Tg为106.43 ℃，悬浮聚合的Tg最高，为124.81 ℃；从图4中还可以看到，不同的PS，玻璃化转变所用时间也不尽相同，商品PS的玻璃化转变用时最短，悬浮聚合的PS用时最长，玻璃化转变区很宽。通过测试，学生可以很清晰的了解到，即使分子结构相同的高聚物，由于聚合方式不同，也会有不同的Tg；溶液聚合由于溶剂的存在，反应中高聚物链向溶剂传递，聚合速率低，PS的分子量小，就会造成Tg的降低；悬浮聚合中由于有分散剂，产物分子量较高，但分散剂不易除尽，产物纯度不高，高聚物结晶度增大，导致测试图谱中台阶高度下降，玻璃化转变区变宽，Tg增大。

图4 PS的玻璃化温度(Tg)比较图

图5 橡胶的玻璃化温度(Tg)比较图

2.2.2 熔融和结晶的测试

熔融是指完全结晶或部分结晶的高聚物，从固体状态向不同黏度的黏流态间的转变阶段，以DSC的吸热峰表征；结晶是指高聚物从非晶态向完全结晶或部分结晶的固态转变的阶段，以DSC的放热峰表征。主链结构简单、规整、对称的高聚物，结晶能力强，如PE，主链上没有不对称原子，非常容易结晶[1]，在DCS测试中，就表现出很强的吸热(熔融)或者放热(结晶)峰，见图6。

图6 PE熔融和结晶测试图

由图6可以看出，LDPE和HDPE有着不同的熔融和结晶过程，熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)、熔融焓(ΔHm)和结晶焓(ΔHc)。LDPE的支链数目较多，而且还存在长的支链，损害了大分子链的规整性，结晶度显著降低[9]，在DSC测试图谱中表现为较小的熔融焓(25.96 J/g)和较小的结晶焓(50.80 J/g)，以及较低的熔融温度(115.16 ℃)和结晶温度(88.73 ℃)。HDPE的结构为长链，支链短而少，大分子链的规整性极高，在DSC测试图谱中表现为大的熔融焓(92.39 J/g)和大的结晶焓(159.29 J/g)，熔融温度(146.54 ℃)和结晶温度(115.97 ℃)也比LDPE的高。

3 结 语

专业认证及新工科培养目标中，具有较强的工程实践能力、创新意识和持续的学习能力是高分子专业学生必须具备毕业要求，开设研究性、探索性和创新性综合实验是达到这个毕业要求的有效途径。本实验是结合多年教学经验，设计出既利于学生理解又能很好的结合理论知识的综合性实验，通过该实验的测试与分析，将具体的图谱与原理相结合，促进了学生对基础理论吸收与提高[12]。