X射线光谱法测定催化裂化装置再生剂中5种金属元素

王世聪

(中化泉州石化有限公司质检中心，福建 泉州 362000)

X射线荧光光谱法对物质的分析主要分为半定量分析和定量分析两种[1]。半定量测试主要用于对未知物质定性的检测，扫描出来的谱线相对简单、操作便捷、分析速度快、不需要对样品进行太复杂的处理而且不破坏样品原来组成，可同时检测显示所有光谱谱线。定量分析可以分为两种，即工作曲线法和相关数据关联校正法，它都建立在被测元素的特征X射线(灵敏线)强度与试样中被测元素含量大小成比例的基础上。在很多领域中，它可以测定微量到量的分析，其结果准确度大于经典化学分析法，因此在常规分析中，X射线荧光光谱分析、等离子发射光谱分析和原子荧光分析统称为仪器分析[2-5]。

在催化裂化(FCC)装置的生产过程中，催化剂中金属元素含量是影响催化剂反应活化性能和选择性的重要因素[6]。试样中镍(Ni)和钒(V)对催化剂的结构有一定的破坏作用，铜(Cu)、铁(Fe)、钠(Na)对催化剂活性有一定的抑制作用，因此快速、准确分析催化剂中各金属元素含量对指导生产至关重要。本文采用X射线荧光光谱法分析催化剂中金属含量，并实现了镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钠(Na)5种元素的检测定性、定量，且试样不需要提前预处理，操作测试简便，所用时间较少，便于推广应用。

1 实 验

1.1 仪 器

本文采用荷兰帕纳科PW-2400型X射线荧光光谱仪(XRF)，电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP 6300R)，研磨机，压片机，循环水浴机，马弗炉，电热炉(温度0～500 ℃)可调，XP205DR电子天平，石英坩埚(100毫升)，清洗干净晾干备用。

1.2 试 剂

无水乙醇(优级纯)，高纯水，氩气-甲烷：纯度不小于99.995%，催化裂化(FCC)装置再生剂，样品环。

1.3 仪器操作参数

本文所采用仪器参数部分为推荐条件，有部分结合自己使用情况摸索设置。设定X射线荧光光谱仪(XRF)设备参数如表1所示。

表1 X射线荧光光谱仪(XRF)操作参数

1.4 样品准备

将样品放于压片机压制成片，压片机顶置压力2.5吨，如果样品颗粒太大不易压制成片，取适量具有代表性的样品，用研磨机研磨，研磨时间29秒，每次研磨需要用待测样清洗磨具3次，选择表面平整光滑的压片面为测试面，背面注明样品信息，将有注明信息的样品面朝上，测试面不能用手触摸，也不能用嘴吹膜片上的灰尘，用沾有无水乙醇的棉花擦拭该样品测试面，数分钟样品晾干后，将其放置样品杯中。对于未知样品首次压片应考虑所压样品片的强度，手持压好的样品片垂直自由摔落至地板2次，样品压片无裂纹损坏为宜，如果有裂纹损坏此样品不适合此方法分析需要添加粘合剂。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线的建立

使用称量法配置不同含量的标样，使用新鲜的再生剂进行稀释，压片机在设定好的工作参数下压制样品片，用沾有无水乙醇的棉花擦拭该标样测试面，数分钟样品片晾干后，将其放置样品杯中，X荧光光谱仪(XRF)在设定好的操作参数下进行扫描。在坐标轴上横坐标(X)为测试元素的计数率(Kcps)，纵坐标(Y)为测试元素含量(mg/kg)绘制标准工作曲线，5种待测金属元素线性方程、相关系数、测试范围见表2。

表2 5种元素的线性方程、测定范围和相关系数

由表2实验结果可以看出：待测元素在规定的测试范围内，试样曲线都有不错的线性，线性方程系数大于0.999。

2.2 不同分析方法结果比对

取催化裂化(FCC)装置再生剂待测样品6份分别编号(1#...6#)，将样品压制成片，检查测试面平坦光滑，用无水乙醇轻轻擦去试样片上的小粉末，在X荧光光谱仪(XRF)进行定量扫描，测定结果。同一样品再取6份，每份称量约0.2克(精确至0.0001克)分别编号(1#...6#)，进行加酸、微波消解，结束后将试样放在赶酸器上进行赶酸处理，最终转移到100 mL石英容量瓶中进行定容摇匀，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定5种金属元素含量大小。

由表3实验结果可以看出：两种方法在测试催化裂化装置再生剂中，5种金属元素测试结果符合标准要求，然而X射线荧光光谱仪(XRF)法以速度快、结果准确和干扰较少更适合装置生产需要。

表3 不同分析方法结果对照

2.3 方法的精密度测定

混匀催化裂化(FCC)装置再生剂样品，取6份样品在相同的操作条件下，进行连续测试，记录连续测试的平均值和计算测试样的相对标准偏差RSD。

由表4实验结果可以看出：连续测试5种元素的精密度良好，各元素之间的相对标准偏差最大2.04%，最小0.73，符合标准测试要求。

表4 方法精密度测定

2.4 加标回收率测定

为验证本方法的准确度特做了加标回收率测定，使用新鲜剂的再生剂作为基底，在定量加入其它5种金属元素，连续测试3次，测定加入标准样品的回收率。

由表5实验结果可以看出：再生剂中5种金属元素加入标准样品的回收率在92%～102%之间，说明本测试方法准确度高，各元素干扰较小，可以同时检测这5种金属元素。

表5 加标回收率测定

2.5 检出限的测定

X射线荧光光谱仪检出限与待测元素计数率变化强度和标准偏差有关，计算公式：

式中：T为测量时间；I为待测元素的测量时的强度；B为本文双侧脚扣除背景实常数。根据计算机软件计算得到4种元素检出限小于2 mg/kg，其中钠(Na)的检出限5 mg/kg。

3 结 论

建立X射线荧光光谱法测定催化裂化(FCC)装置再生剂中5种金属元素含量的方法，该方法测试再生剂中5种金属元素的相对偏差小于2.04%；加入标准样品回收率在92%～102%；测试结果可靠，准确度高，试样检出限低，同时也为石油化工生产装置的金属元素测定提供了检测手段。该方法测试过程简便、所用时间较短，各元素之间的精密度良好和准确度较好。