溴化钠作用下零维钙钛矿Cs4PbBr6的转化及发光特性*

徐晶晶，郑方丽，庞 蕊，张雅珩，贺香红

(江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

2015年首篇关于全无机铅卤钙钛矿CsPbX3(X=Cl, Br, I)的报道发表以来[1]，因其发光与光电性质优异、应用前景广阔及制备工艺简单等核心优势，受到国内外的广泛关注，被誉为“明星光电材料”[2-5]。围绕着CsPbX3的研究如雨后春笋般涌现,并呈现急剧增长的态势[2-5]。这种态势也带动了人们对其它卤素钙钛矿(如零维结构铅卤钙钛矿Cs4PbX6等)的研究热情[6-7]。Cs4PbX6与CsPbX3化学组成元素完全相同，又具有6配位的Pb2+格位。然而，在Cs4PbX6中掺入光活性Mn2+的发光量子效率比CsPbX3中引入Mn2+的效率低得多[8]，说明CsPbX3比Cs4PbX6更适于充当发光材料的基质。此外，Cs4PbX6转变为CsPbX3时常常可保持好的单分散性[6]。因此，Cs4PbX6是一种不可多得的获得CsPbX3的新型前驱体[6-7,9-18]。

研究发现：在Cs4PbX6晶体的生长过程中，初期形成的晶体中的铅空位会诱发Cs4PbX6转变成CsPbX3[12]，所以合成Cs4PbX6的时候通常很难防止CsPbX3杂相的形成[13-14]。以PbX2为铅源制备CsPbX3的过程中，只要体系中的铯源过量，不可避免地形成Cs4PbX6[13]。此外，高温烧结[9]，界面水处理[15]，添加普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)[9]、溴化铅[10,14,16-17]、溴化锌[11]或过量的油酸[18]可使Cs4PbBr6转变为CsPbBr3。这些措施中，有的使用了昂贵的原料(如铯盐等)[9-10,13-14,16-17]，无疑增加了合成成本；有的所涉及的合成过程复杂[9,15]，难以适于较大规模生成。因此，有必要寻找一种成本低廉、简便易行的方法来实现Cs4PbBr6到CsPbBr3转变。本工作提出在反应体系中添加廉价的溴化钠一步实现该转变。对比研究了添加与不添加溴化钠所得样品的结构与发光性能，也研究了添加不同量溴化钠对产物的结构与发光性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

溴化铯(≥99.5%)，麦克林试剂；溴化铅(≥99.0%)，麦克林试剂；N,N二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)，国药；油酸(tech.90%)，Alfa Aesar试剂；油胺(C18：80%～90%)，麦克林试剂；甲苯(≥99.5%)，国药；乙酸乙酯(≥99.5%)，国药；环己烷(≥99.7%)，国药；溴化钠(≥99.0%)，国药；溴化锂(≥99.9%)，麦克林试剂；溴化钾(≥99.0%)，国药；溴化锰(Ⅱ)水合物(≥98%)，Alfa Aesar试剂。

1.2 合成过程

把准确称取的相同摩尔数的溴化铯和溴化铅粉末溶解在一定量的DMF中，然后加入油酸和油胺，在微热情况下充分搅拌，得前驱体溶液。用玻璃注射器取适量前驱体溶液，室温(25 ℃)下在空气中快速注入到剧烈搅拌的甲苯中，注入结束后继续搅拌5分钟，得胶体溶液。然后离心分离，下层固体用乙酸乙酯洗涤2次，之后分散在环己烷中备用，即得样品。

添加溴化钠(或溴化锂、溴化钾和溴化锰)时制备样品的过程同上，区别在于需要把一定量的溴化钠粉末与溴化铯及溴化铅一起加至DMF中。

1.3 表 征

用荷兰帕纳科X’PERT POWDER型粉末X射线衍射仪(XRD，Cu靶，λ=1.5406 Å，Ni滤波片，电压40 kV，电流40 mA)测定样品的物相结构与纯度。用HORIBA公司FluoroMax-4型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱和荧光量子效率。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 Cs4PbBr6样品的物相结构与发光性能

图1是没有添加溴化钠时所得样品的XRD谱。该图呈现出强的衍射峰，表明样品具有高的结晶度。该衍射图大多数的衍射峰与标准卡片JCPDS#73-2478吻合，属于三方相的Cs4PbBr6，为主相。同时也存在与标准卡片JCPDS#18-0364吻合的杂相峰，属于单斜相CsPbBr3。这说明所得样品是主相Cs4PbBr6与次相CsPbBr3的混合物。该混合相的形成过程可能是：由于CsBr和PbBr2在强极性溶剂DMF和非极性溶剂甲苯中的溶解度相差很大，当Cs+、Pb2+和Br-从DMF溶液快速转入甲苯中时发生以下过饱和重结晶过程而形成Cs4PbBr6与CsPbBr3。

图1 没有添加溴化钠时所得样品的XRD谱

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr34Cs++Pb2++6Br-→Cs4PbBr6

首先Cs+、Pb2+和Br-快速结合形成CsPbX3，由于油胺能强烈地键合Pb2+导致体系中铅的不足，因而形成Cs4PbX6，随着后者的逐渐长大，CsPbX3被包埋在其中，最终形成了Cs4PbBr6与CsPbBr3的混合物[19]。

在波长为365 nm的紫外光激发下，未添加溴化钠时所得样品发出纯正的绿色荧光，其发射光谱如图2a所示。由图2a可知，其发射峰位于519 nm附近，半峰宽(FWHM)为18 nm，为锐峰。经测定，发光量子效率为23.36%，与Lei等[20]报道的值(约25.5%)相接近。其色坐标为(0.1137，0.7674)，处于绿光区(图2b)。

图2 未添加溴化钠时所得样品的发射光谱(激发波长为365 nm)(a)与色坐标图(b)

2.2 溴化钠作用下所得样品的物相结构与发光性能

图3是反应体系中投入不同量的溴化钠时所得样品的XRD谱。由图3可知，当NaBr/PbBr2投料比低于1∶1时，所得样品均含有Cs4PbBr6与CsPbBr3两相。随着溴化钠的量的增加，Cs4PbBr6相逐渐减少，与此同时，CsPbBr3相逐渐增加。当NaBr/PbBr2投料比为2∶1时，所得样品为单一CsPbBr3相。这清楚地说明了反应体系中的溴化钠可使三方相Cs4PbBr6转变成单斜相CsPbBr3。通常，如下列方程式所示，“增加”PbX2可使Cs4PbX6转变为CsPbX3，而“减少”Cs4PbX6中的CsX也可导致Cs4PbX6的转变[6]。

图3 投入不同量的溴化钠时所得样品的XRD谱

三方相的Cs4PbBr6中[PbBr6]4-和Cs+均暴露于晶粒表面[21]。在本工作中，Cs4PbBr6转变成CsPbBr3可能经历以下三步：首先，溴化钠在强极性溶剂DMF中电离产生Na+和Br-，接着Na+进攻Cs4PbBr6晶粒表面产生铯缺陷[12]，之后Cs+被Br-抽提出来，于是便形成了CsPbBr3。本研究也发现，添加其它的溴化物如LiBr、KBr和MnBr2也能使Cs4PbBr6转变成CsPbBr3(如图4所示)，尽管都只能部分转化，但说明了Br-是实现该转变的一个关键因素。因此，我们认为Cs4PbBr6转变成CsPbBr3可能是溴化钠作用下其中的CsBr被抽提而实现的[15]。

图4 添加其它溴化物所得样品的XRD谱

本工作还考察了样品的发光特性。图5a是不同量的溴化钠时所得样品的发射光谱。由图5a可知，这些样品在365 nm的紫外光激发下，在绿光区出现单一发射峰，即发很强的纯正的绿色荧光。随着NaBr/PbBr2投料比的逐渐增大，发射峰位从519 nm红移至524 nm，同时该发射峰的半峰宽(FWHM)呈增大趋势。另外，我们也测定了样品的发光量子效率(见表1)。随着NaBr投料量的增大，所得样品的量子效率从19.61%降至2.82%。本工作所得的Cs4PbBr6与CsPbBr3的发射峰峰位相差5 nm，量子效率相差20.54%。这在一定程度上也证明了Cs4PbBr6与CsPbBr3两者的绿色发光起源不同[6,21-23]：前者的发光起源于激子在溴缺陷上的复合[22]，后者的发光则归因于带隙跃迁[23]。所得CsPbBr3的发光量子效率与Chen等[24]的结果接近。当然，CsPbBr3的量子效率较低，可能是表面缺陷较多的原因。有待今后进一步努力。相对于CsPbBr3来说，Cs4PbBr6激子结合能较高，故具有较高的发光效率[23]。

图5 不同量的溴化钠时所得样品

表1 不同量的溴化钠时所得样品的发射峰的半峰宽、量子效率和CIE色坐标(x, y)

为了进一步考察所得样品的发光颜色，本工作也计算了样品的CIE色坐标(见表1)，并给出了色坐标图(图5b和图5c)。很显然，所有样品的发光都落在绿光区(图5b和图5c)。

3 结 论

室温下在空气环境里以溴化铯和溴化铅为原料成功地获得了三方相的Cs4PbBr6。在365 nm的紫外光激发下，该样品的发射峰位于519 nm附近，半峰宽为18 nm，即发出纯正的绿色荧光。量子效率为23.36%。当在反应体系中加入价廉的溴化钠时，三方相的Cs4PbBr6转变成单斜相的CsPbBr3。随着溴化钠投料量的逐渐增大，所得样品的荧光发射峰位从519 nm红移至524 nm，同时半峰宽呈增大趋势，但量子效率逐渐减低。当NaBr/PbBr2投料比为2∶1时，所得样品为CsPbBr3纯相。一句话，添加溴化钠一步确实可实现Cs4PbBr6到CsPbBr3转变。本工作所提出的方法，成本较低，简便易行，可适于较大规模地合成CsPbBr3绿色荧光材料。下一步将致力于通过表面钝化提高所得产物的发光量子效率[25]。