硅烷改性聚醚密封胶的研究和应用进展*

房 成，朱新宝，曹云峰，董晓红，房连顺

(1 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2 扬州晨化新材料股份有限公司，江苏 扬州 225803)

密封胶是一种常温粘稠状液体，依靠温度变化、溶剂挥发和化学交联等过程达到与基材粘接，并逐渐定型为塑性固态或弹性体，起防水、密封、减震、防腐等作用的多功能粘接密封材料[1]，广泛应用于新能源、医疗、航空、军工、电子、船舶、汽车、高铁等行业领域。密封胶的品种及类型很多，按基础聚合物类型分，主要包括聚硫(PS)密封胶、硅酮(SR)密封胶、聚氨酯(PU)密封胶和硅烷改性聚醚(MS)密封胶。其中，聚硫(PS)密封胶由于分子链中存在不稳定的二硫键基团，因而它的长期耐久性和抗形变位移能力相对较差，同时带有强烈刺激性的臭味；聚氨酯(PU)密封胶由于分子链中含有活泼的异氰酸酯基团，对湿气十分敏感，导致贮存稳定性差，而且固化时会释放出二氧化碳易形成气泡，影响密封胶的力学性能；硅酮(SR)密封胶是以聚二甲氧基硅氧烷为主要原料制备而成的密封胶，应用非常广泛，但是也存在强度一般、易污染基材、表面涂饰性差等缺陷[2-5]。硅烷改性聚醚(MS)密封胶是一种以大分子量硅烷封端聚醚(主链为长链柔性聚醚，两端用硅氧烷封端)树脂为基础聚合物，加入增塑剂、偶联剂、催化剂、除水剂、触变剂、填料等助剂制备的高性能环保密封胶，它综合了硅酮、聚氨酯、聚硫密封胶的性能优点，不含有机溶剂，也没有游离异氰酸酯，而且无刺激性气味，是继传统的三大密封胶之后快速发展起来的一类非常重要的密封胶[6-7]。因此，本文概括总结了硅烷改性聚醚树脂的合成方法及硅烷改性聚醚密封胶的固化机理、结构特点，综述了硅烷改性聚醚密封胶在建筑、交通和其它领域的应用研究进展，最后对硅烷改性聚醚密封胶的发展前景作了展望。

1 MS树脂的合成

硅烷改性聚醚(MS)树脂是一类以大分子聚醚键为主链，可水解的硅氧烷基团封端的预聚物，其分子结构如图1所示。硅烷改性聚醚(MS)树脂的合成目前主要采用两种技术路线[8]。

图1 硅烷改性聚醚的分子结构

1.1 二氯甲烷扩链法

日本钟渊化学工业株式会社(Kaneka)以小分子量单烯丙基封端聚醚多元醇和羟基封端聚醚多元醇为主要原料，以二卤甲烷作为扩链剂，氢氧化钠作为催化剂，通过扩链反应首先制得大分子量双烯丙基聚醚多元醇。然后用甲基二甲氧基硅烷(MDMS)与大分子量双烯丙基聚醚多元醇在催化剂作用下，经硅氢加成反应制备得到硅烷改性聚醚(MS)树脂，其合成路线见图2[1,9]。

图2 二氯甲烷扩链法制备高分子量硅烷改性聚醚

1.2 烯丙基氯扩链法

与钟渊化学采用二氯甲烷扩链法不同的是，日本旭硝子公司首先以小分子醇类物质作为起始剂，与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)在双金属氰化物络合催化剂(DMC)的作用下发生开环加聚反应制备得到羟基封端的大分子量聚醚多元醇；然后，用烯丙基氯在醇盐化试剂(甲醇钠)的作用下对聚醚多元醇进行双键封端，制备得到大分子量双烯丙基聚醚多元醇；最后，用甲基二甲氧基硅烷与大分子量双烯丙基聚醚多元醇在铂催化剂作用下，经硅氢加成反应制备得到硅烷改性聚醚(MS)树脂，其合成路线见图3[10]。

图3 旭硝子公司硅烷改性聚醚制备路线

与使用传统催化剂制得的聚醚相比，采用DMC催化剂制得的聚醚产物具有黏度更低、分子量更高、分子量分布更窄以及良好的耐低温性等特点，因此，不仅可以用作密封胶，还可以用作防水材料、涂料以及胶粘剂等。该工艺存在的难点是采用硅氢加成反应进行硅氧烷封端时，封端比例不高，对产品性能有一定影响，所以未来的发展方向在于不断提高烯丙基封端反应和硅氢加成反应的产品封端率。

2 MS密封胶的固化机理

MS密封胶的固化机理与单组份RTV硅酮密封胶一样属于湿固化，在常温、适当的水汽和少量催化剂作用下，存在于大分子链两端的硅氧烷基团首先发生水解反应生成硅醇基团(Si-OH)；然后Si-OH与Si-OH之间或者Si-OH与Si-OR之间发生缩合反应，释放出水或醇类物质，形成Si-O-Si的结构，最终形成以Si-O-Si键为网络交联点，交联点之间为大分子柔性聚醚链的体型结构弹性体[11]，反应机理如图4所示。硅烷改性聚醚一般含有2个或3个端硅氧烷基团，不同数量端硅氧烷基团的硅烷改性聚醚树脂在固化后其柔韧性和模量有差别。一般含2个硅氧烷封端的MS预聚物固化后，产物的相对柔性和伸长率较好[12]。

图4 硅烷改性聚醚密封胶的固化机理

3 MS密封胶的特点

(1)良好的粘接性能：因为MS密封胶分子结构中包含端硅氧烷基团(表面能低)和大分子聚醚链段(流动性好、渗透力强)，使其对于大多数的无机基材(如水泥板)、金属(如不锈钢)和塑料基材(如聚乙烯)等都具有良好的润湿能力，从而产生良好的粘接性能[13]；

(2)良好的耐候性和耐久性：MS密封胶经湿气固化后会形成以Si-O-Si键为交联点的三维网络体型结构，同时，存在于各网络交联点之间的是大分子柔性聚醚链段，整个三维网络交联结构是由上述Si-O-Si化学键和柔性聚醚链段所组成。其中，Si-O-Si 键的存在使得MS密封胶具有较好的耐化学性、耐老化和耐候性能[14]，而大分子柔性聚醚链段又赋予MS胶良好的柔韧性和高延伸性。

(3)环保性：硅烷改性聚醚是以硅氧烷基团封端的长链柔性聚醚结构，分子结构中不包含具有毒性的异氰酸酯(-NCO)基团，因此所含的挥发有机物(VOC)含量很低[9]，更具有环保性。

但是MS密封胶也存在一些缺点[3]：(1)耐候性不如硅酮胶，老化后表面出现裂纹；(2)与玻璃粘接效果差等。

4 MS密封胶的应用

4.1 MS密封胶在建筑领域的应用

与硅酮(SR)密封胶和聚氨酯(PU)密封胶相比，硅烷改性聚醚(MS)密封胶具有优良的粘接性能、环保性、耐酸碱性以及耐候性，使其在建筑领域有着广泛的应用。赖振峰等[15]以硅烷改性聚醚为密封胶基体材料制备出一种建筑外墙用高耐候密封胶，研究了填料对MS胶的性能影响，发现轻质和重质碳酸钙的复合使用可改善产品的力学性能和流变性能。此外，纳米二氧化硅和重钙、轻钙的配伍，以及填料与MS聚合物的相容性是提高密封材料耐候性的关键。陈弘等[16]发明了一种用于装配式混凝土建筑密封的硅烷改性聚醚胶，该硅烷改性聚醚胶采用兼有硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点和长处的端硅烷基聚醚，再配合特定的粘接促进剂，使制备得到的硅烷改性聚醚胶对水泥预制板在常温或泡水后均具有良好的粘接力，特别适合用于装配式混凝土建筑的接缝密封中。朱雪锋等[17]以硅烷改性聚醚、增塑剂、填料、触变剂、耐老化剂、催化剂等为原料，制得低模量单组分硅烷改性聚醚(MS)密封胶。密封胶硫化后拉伸模量为0.2 MPa，定伸粘接性、浸水后定伸粘接性、冷拉热压后粘接性良好，综合性能较优。此外，他们还制得了100%定伸模量为0.2 MPa，拉伸强度为0.89 MPa，断裂伸长率为950%，弹性回复率为89%，可满足装配式建筑填缝要求的双组分硅烷改性聚醚(MS)密封胶[18]。薛雪雪等[19]针对装配式建筑接缝收缩变形、密封胶耐候性差以及密封胶与基材粘接性差等问题，以硅烷改性聚醚树脂为基础聚合物，制备低模量装配式建筑单组分硅烷改性聚醚密封胶。所制密封胶的弹性模量为0.26 MPa，断裂伸长率为600%，弹性恢复率达76%，同时为加速MS密封胶的表干，加入2～5份氨基硅烷类偶联剂WD-51，表干时间由原来的90 min缩短至45 min。蔡海涛等[20]以硅烷改性聚醚(MS)预聚物为基料制备了一种装配式建筑用低模量单组分MS密封胶，所制MS密封胶具有较强的抗紫外线辐照能力且至少可以承受14天的高温高湿老化，而且低温粘接性能也较好。

4.2 MS密封胶在交通领域的应用

汽车、高铁和造船等行业领域对密封胶性能要求比较高，传统的密封胶无法满足其要求，硅烷改性聚醚密封胶，不需底涂、加热或其他固化处理，性能及其优越，因此被广泛应用于交通行业。杨海兵等[21]发明了一种汽车玻璃快速装配用单组份硅烷改性聚醚密封胶，具有粘接速度快，安全环保以及粘接效果优等性能，适用于乘用车、物流车、消防车等车辆的风挡玻璃、天窗以及侧窗玻璃的快速装配工艺。Xu等[22]制备了一种应用于汽车行业的新型硅烷改性聚醚密封胶，能够兼具有较好的弹性和强度，且贮存稳定性较好(贮存期达6个月以上)。王翠花等[23]发明了一种低温下快速固化的单组分硅烷改性聚醚密封胶。在温度5 ℃，湿度(55±5)%RH条件下，24 h固化速度2.6 mm，4 h、24 h及168 h的剪切强度分别为0.3 MPa、1.0 MPa、3.8 MPa，破坏方式均为内聚破坏，低温固化效果十分显著，广泛应用于轨道交通动车侧窗玻璃密封、电梯加强筋粘接、车身行李舱门等工业领域粘接。许铎宾等[24]将自制高强度硅烷改性聚醚(MS)密封胶和聚氨酯(PU)胶用于汽车玻璃的维修，对比了其粘接性、硫化性、耐老化性、环保性和安全性。他们发现高强度硅烷改性聚醚胶的性能与聚氨酯胶基本相近，但是，当应用于汽车玻璃维修时，高强度MS胶拥有更多优势。杨汐等[25]为满足车身结构的密封要求，在车身拼缝处引入了一种硅烷改性密封胶，研究了该密封胶人工气候加速老化及湿热老化前后的拉伸及剪切强度性能变化，结果发现：光照、湿热老化对硅烷改性密封胶使用性能影响甚小，道路耐久试验后未发生胶层开裂。蔡海涛等[26]发明了一种低TVOC客车地板革粘接用MS密封胶，不含溶剂或硅烷类除水剂，产品气味淡，在车内等封闭空间内使用时TVOC低，可同时用于汽车地板革粘接和焊缝密封，满足客车地板革粘接的特殊使用环境需求。

4.3 MS密封胶在其它领域的应用

由于MS胶具有表面能低、流动性好、渗透力强等特点，可以实现对不同基材良好的粘接，因而MS胶可代替装修钉的使用。陈洋庆等[27]以硅烷改性聚醚聚合物(MS)为基础制得了一款环保型MS免钉胶，发现不同模量的MS聚合物对免钉胶的剪切强度，负重能力具有较大的影响。赵瑞等[28]发明了一种风电叶片盖板粘接用双组份硅烷改性聚醚密封胶，在硅烷改性聚醚体系中引入与风电叶片材料相同的环氧树脂，从而综合环氧树脂和室温硫化硅橡胶的优势，既保持硅烷改性聚醚密封胶的柔韧性和耐高温性等性能，又具有环氧树脂的内聚力强的特点，有效解决应力导致的断裂问题，实现了风电叶片盖板的高粘接强度及耐久性。朱瑞华等[29]以聚丙二醇和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料合成了硅烷改性聚醚(MS)聚合物，由该聚合物制得的MS胶具有硬度、强度高，质量损失率低，粘接范围广，安全环保，耐水性好等优势，可用于家装厨卫、瓷砖填缝。类彦辉等[30]以三种硅烷改性聚合物为基胶，通过加入增塑剂、偶联剂、白炭黑、除水剂和有机锡催化剂等助剂，制备了三款具有较好的透明度、力学性能和耐高温性能，并可用于液晶面板结构粘接的硅烷改性弹性胶粘剂，通过调整不同的偶联剂组合，可以满足不同基材的弹性粘接需求。冯嘉傲等[31]发明了一种流淌型硅烷改性聚醚透明胶，具有透明性好、黏度低、电气性能优异、粘接广泛等特点，可以应用在电路板披覆、电子电器加固、电子电器灌封等领域。易春龙等[32]发明了一种单组份耐热型硅烷改性聚醚密封胶，解决了现有同类产品耐热性能不足的问题，产品的耐热性显著提高，可广泛用于桥梁、车辆、太阳能、电子等工业领域。

5 MS密封胶的前景

2016年，国务院办公厅印发《关于大力发展装配式建筑的指导意见》，提出“力争用10年左右的时间，使装配式建筑占新建建筑面积的比例达到30%”[33]。此外，2017年年底，住房和城乡建设部批准《装配式建筑评价标准》为国家标准，自2018年2月1日起实施。随着人们对建筑物整体质量要求的不断提高，加上装配式建筑的快速发展，保证装配式建筑质量对于促进我国建筑行业经济效益提高起到非常重要的作用。硅烷改性聚醚密封胶是装配式防水密封胶的首选产品，而防水密封是装配式建筑的关键技术环节，所以硅烷改性聚醚密封胶在未来有着巨大的发展潜力和市场需求。虽然我国硅烷改性聚醚的研究开发及应用还处于起步阶段，无论是预聚体的合成还是密封胶的制备等技术尚不成熟，与发达国家存在较大差距。但是随着对硅烷改性聚醚密封胶特性认识的不断深入及市场推广，国内装配式建筑市场对硅烷改性聚醚的需求不断增大，性能要求也不断提高，为硅烷改性聚醚密封胶材料的发展提供了良好的契机，也为有机硅行业发展拓展了新的发展空间。