α-Fe2O3/石墨烯水凝胶复合材料的自组装制备及电化学性能

张卫国，范松华，王宏智，姚素薇

(天津大学化工学院杉山表面技术研究室，天津300350)

随着化石能源的消耗和环境污染的日益严重，开发更有效、清洁、可再生的能源和能源管理已经成为全球性能源战略.与此同时，便携式电子设备、电动汽车等现代电子工业的快速发展又推动了高能量密度和大功率密度储能器件的研发［1～3］.超级电容器由于具有功率密度高、长期循环稳定性好和维护成本较低等特点而成为当前储能技术研发的热点.然而实际应用中的商用超级电容器大都以双电层电容器(EDLC)为主，能量密度(E)不高，使其发展受到了严重的制约［4］.根据能量密度公式E=1/2CU2可知，超级电容器能量密度的提升可以通过提高比电容(C)或是扩大电压窗口(U)来实现.使用有机电解质可使操作电压扩大到3 V 以上，是一种比较有效的方法，但是有机电解质成本高，导电率差，危害性大；而水系非对称超级电容器(ASCs)则展现出低成本、高功率密度及电化学安全性等优良特性.

近年来，人们对非对称水性赝电容材料进行了大量研究［5～9］.超级电容器负极以碳基材料为主，其比电容只有100～250 F/g，远低于正极材料的600～2500 F/g［10］，因此研发高比电容的负极材料与正极材料相匹配十分重要.

在众多超级电容器负极材料当中，金属氧化物以高赝电容而被广泛关注，然而绝大部分金属氧化物电位窗口都低于1 V［10］，很大程度上限制了超级电容器的能量密度和功率密度.α-Fe2O3是一种稳定性好、无毒、廉价的窄禁带型半导体材料，具有超高的理论比电容(3625 F/g)和宽电位窗口(－1.2～0 V)，被认为是最有可能替代碳基材料用于非对称超级电容器负极的高性能赝电容材料［11～14］，但是较差的电子导电性和较大的体积膨胀限制了α-Fe2O3的比电容和稳定性.为了克服这些问题，碳基材料［如活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(CF)、碳布等］被用作金属氧化物的导电基底以提高电极材料的电化学性能［15～23］.Liu 等［22］采用水热反应法在碳纤维上制备 Fe2O3，所得复合材料Fe2O3-CF 在电流密度3.23 A/g 下的比电容为693 F/g；将其作为负极材料与MnO2组装成的ASCs 器件在功率密度为1280 W/kg 时能量密度高达43.95 W·h/kg.Dong 等［23］通过水热法将α-Fe2O3与有机金属骨架(MOFs)复合，然后于600 ℃下将MOFs 碳化得到α-Fe2O3＠C 复合材料，该复合材料在电流密度1 A/g 下的比电容为161 F/g；将其作为负极材料与Na0.5MnO2组装成ASCs 器件，在功率密度为2400 W/kg 时，能量密度高达25 W·h/kg.

本文通过一步水热自组装合成了三维多孔还原氧化石墨烯水凝胶(3DGH)与α-Fe2O3镶嵌的复合材料α-Fe2O3/3DGH，研究了Fe3+负载量对复合材料形貌和电化学性能的影响；并将α-Fe2O3/3DGH 复合材料与MnCo2O4/3DG 复合材料组装成非对称超级电容器，探究了其实际应用性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨，北京华威锐科化工有限公司；六水合硝酸铁［Fe(NO3)3·6H2O］和尿素［CO(CH2)2］，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、过氧化氢、氢氧化钾，分析纯，凯马特(天津)化工科技有限公司；Super-P，分析纯，天津市光复科技发展有限公司.

日本Hitachi 公司S-4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM)；日本JEOL 公司JEM-F200 型场发射透射电子显微镜(TEM)；德国布鲁克AXS 公司D8-Focus 型X 射线衍射仪(XRD)；上海辰华仪器公司CHI660B 型电化学工作站；美国Thermo Fisher 公司ESCALABXi+型X 射线光电子能谱分析仪(XPS)；武汉蓝电电子股份有限公司CT2001A 型蓝电电池测试系统(LANHE).

1.2 α-Fe2O3/3DGH 复合材料的制备

α-Fe2O3/3DGH 的合成过程如 Scheme 1 所示.采用改进的 Hummers 方法制备氧化石墨(GO)［24］.向80 mL 2 mg/mL 均匀的GO 胶状悬浮液中加入1 mmol Fe(NO3)3·6H2O，在空气中磁力搅拌2 h 后，将3 mmol CO(CH2)2在连续搅拌下缓慢滴入溶液中，直至完全溶解.将混合液转移到100 mL 内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜内，在180 ℃下保持12 h，冷却后将圆柱形水凝胶样品在去离子水中浸泡24 h，最后真空冷冻干燥24 h(温度固定为－50 ℃，压力保持为10 Pa 左右)，即获得α-Fe2O3/3DGH 复合物.改变Fe(NO3)3·6H2O 的加入量，在相同实验条件下制备铁负载量(Fe2O3的质量分数)分别为20%，40%，60%，80% 的α-Fe2O3/3DGH 样品，分别命名为α-Fe2O3/3DGH-0.2，α-Fe2O3/3DGH-0.4，α-Fe2O3/3DGH-0.6，α-Fe2O3/3DGH-0.8.同时，不同铁离子溶度的单一的α-Fe2O3和 3DGH 在相同的实验条件下制备.

Scheme 1 Preparation routes of α-Fe2O3/3DGH

1.3 电化学性能测试

电化学测试采用标准三电极体系.将活性材料、Super-P 和聚四氟乙烯以8 ∶1 ∶1的质量比在乙醇中混合制成均匀的糊状物并涂覆在泡沫镍上，在60 ℃真空干燥后压片(10 MPa)，制得工作电极.以铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为计数电极和参比电极，3 mol/L KOH 溶液为电解液.采用LANHE 电池测试系统对电极材料进行循环稳定性测试.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌表征

图1(A)是 3DGH，α-Fe2O3和α-Fe2O3/3DGH-0.4 3 个样品的 XRD 谱图.3DGH 水凝胶在 2θ=25°处出现一个宽而强的衍射峰，与还原氧化石墨烯(RGO)的(002)晶面相对应.这表明氧化石墨烯在水热过程中被还原，形成了RGO 水凝胶.

Fig.1 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of 3DGH， α-Fe2O3 and α-Fe2O3/3DGH-0.4

α-Fe2O3和α-Fe2O3/3DGH 样品在 2θ=24.14°，33.15°，35.61°，40.85°，49.48°，54.09°，62.44°和 63.98°处出现衍射峰，分别对应α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面，3DGH 和α-Fe2O3的主要衍射峰均可以在复合材料α-Fe2O3/3DGH 的XRD 谱找到，没有出现杂质的衍射峰.这表明还原氧化石墨烯的加入并不影响α-Fe2O3尖晶石结构的形成.

图1(B)给出了 3DGH 和α-Fe2O3/3DGH-0.4 的 Raman 光谱图.谱线在224.5 和301.7 cm－1处出现α-Fe2O3的特征峰［25］.此外，与 3DGH 的(ID/IG=0.97)相比，α-Fe2O3/3DGH-0.4ID/IG值(1.04)增加，说明复合材料的缺陷较多，这可能是由于在还原氧化石墨烯薄片中加入了α-Fe2O3纳米颗粒导致的.

图2(A)为α-Fe2O3/3DGH-0.4 的TEM 照片.可见，复合材料以石墨烯为基底，尺寸约为100 nm的α-Fe2O3颗粒均匀生长在石墨烯片上.放大的HRTEM 照片［图2(B)］清楚地展示了α-Fe2O3纳米颗粒的晶格特征，明显的周期性晶格条纹的间距为 0.25，0.27 和0.37 nm，分别对应于α-Fe2O3的(110)，(104)和(012)晶面；同时，颗粒边缘与石墨烯之间的接触界面紧密，表现出两种成分的紧密结合.在α-Fe2O3/3DGH-0.4 的选区电子衍射(SAED)图［图2(C)插图］中的圆环与α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)相的(110)，(104)，(024)和(214)晶面相对应，这与 XRD 表征结果相同.

Fig.2 TEM(A) and HRTEM(B) images and SAED pattern(C) of α-Fe2O3/3DGH-0.4

为了进一步研究铁负载量对复合材料形貌和电化学性能的影响，对其进行了SEM 表征，结果如图3图所示.当铁负载量为20%(α-Fe2O3/3DGH-0.2)时，粒径约为200 nm 的α-Fe2O3纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上，并且石墨烯水凝胶保持良好的三维多孔结构；相比之下，当铁负载量为40%(α-Fe2O3/3DGH-0.4)时，α-Fe2O3粒子的粒径减小到100 nm.这可能是因为低浓度的Fe3+不利于氢氧化铁的成核，所以形成的晶体较大.当铁负载量增加到60%(α-Fe2O3/3DGH-0.6)时，成核速率更高，α-Fe2O3纳米颗粒更小(粒径约30 nm).但当铁负载量增加到80%(α-Fe2O3/3DGH-0.8)时，α-Fe2O3纳米颗粒的粒径没有变化，仍约为30 nm.可以看出，在以氧化石墨烯作为基底与α-Fe2O3复合的过程中，铁离子含量高有利于石墨烯薄片上产生更多的生长位点和形成更多晶核，最终得到尺寸更小的α-Fe2O3粒子.随着铁负载量从20%增加到80%，还原氧化石墨烯水凝胶的三维结构发生了显著变化:α-Fe2O3/3DGH-0.4水凝胶具有最强的三维交联结构、丰富的空间和最薄的石墨烯片层；当铁负载较低时，α-Fe2O3不能有效防止石墨烯的层间堆叠；而当铁负载量过高时，则造成石墨烯自组装过程中三维结构的崩塌和部分α-Fe2O3纳米颗粒的聚集.

Fig.3 SEM images of α-Fe2O3/3DGH samples with different iron loading

复合材料的比表面积也是衡量超级电容器电极性能的一个重要参数［19］.图4(A)为α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料在77 K 时的N2吸附-脱附等温线.可见，等温线为Ⅳ型.由BET 方法计算得到复合材料的比表面积为187 m2/g.α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料的孔径分布如图4(B)所示，其孔径大小主要分布在2.0～3.0 nm 之间.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm(A) and pore size distribution curve(B) of α-Fe2O3/3DGH-0.4 composite

2.2 样品的电化学性能

图5(A)示出了3DGH、纯α-Fe2O3和不同铁负载量的α-Fe2O3/3DGH 在扫描速度为10 mV/s 下的循环伏安(CV)曲线.3DGH 的准矩形 CV 曲线表明其具有良好的双电层电容性能.α-Fe2O3和各α-Fe2O3/3DGH复合电极的CV 曲线在－1.4～0 V 之间均显示了一对氧化还原峰，对应于Fe3+与Fe2+的转换［26］:

此外，在所有α-Fe2O3/3DGH 复合电极的 CV 曲线中，α-Fe2O3/3DGH-0.4 有最大的CV 曲线面积，这表明其具有更大的比电容.

图5(B)是α-Fe2O3/3DGH-0.4 在不同扫描速率下的CV 曲线.随着扫描速率增加，CV 曲线面积也在不断增大，并且氧化还原峰向、正负两端移动，但却保持原有形状，这表明α-Fe2O3/3DGH-0.4 具有较好的高倍率下的电化学稳定性［27］.

Fig.5 CV curves of the α-Fe2O3 nano-particles and α-Fe2O3/3DGH nanocomposites at a scan rate of 10 mV/s(A)，CV curves at different scan rates(B) and GCD curves under various current densities(C) of α-Fe2O3/3DGH-0.4，rate capability of α-Fe2O3and α-Fe2O3/3DGH nanocomposites at different current densities(D)

图5(C)为α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线.图中在－0.88 V和－1.08 V 处有两个电压平台，是Fe3+/Fe2+离子的氧化还原平台，这与CV 曲线剖面峰位置高度一致.此外，在图中没有发现明显的析氢和析氧平台，因此可判断－1.2～0 V 是复合材料的一个安全的电压窗口.这有利于扩展电容器设备的工作电压和能量密度.同时，基于GCD 曲线得出α-Fe2O3/3DGH-0.4 在电流密度为 1，2，5，10 和20 A/g 时对应的比电容分别为750.8，738.5，657.2，550.6 和506.8 F/g，与文献［28～34］报道的铁基材料和其它负极材料的电容和倍率性能相比，其电容和倍率性能均有提高.

图5(D)是各电极样品的倍率性能图.可以看出，α-Fe2O3/3DGH-0.4 的比电容在不同电流密度下都最高，这是由于α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料的三维多孔导电结构提高了α-Fe2O3颗粒与电解液的接触面积，使α-Fe2O3颗粒提供了更多的赝电容.此外，随着电流密度从1 A/g 增加到20 A/g，所有复合材料的电容衰减明显.Fe3+/Fe2+的转变依赖于OH－离子的扩散，在低电流密度下，电解液中氢氧根离子与活性物质赝电容反应更加充分，因此在充放电过程中复合材料产生更大的比电容量.当电流密度从1 A/g 增加到20 A/g 时，所有α-Fe2O3/3DGH 样品的电容保持率都超过50%，尤其是α-Fe2O3/3DGH-0.4 的电容保持率高达67.5%.而纯α-Fe2O3材料在电流密度为1 A/g 时，比电容只有251.6 F/g；当电流密度增至20 A/g 时，比电容仅为1 A/g 时的33.1%.所有复合材料的比电容和倍率性能都高于纯α-Fe2O3材料，这是因为α-Fe2O3与氧化石墨烯之间的协同效应所致.

图6(A)是α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料和α-Fe2O3纳米颗粒在0.01 Hz ～100 kHz 频率范围内的Nyquist 图.其中高频区半圆的直径表示电极与电解质界面的电荷转移电阻(Rct).α-Fe2O3/3DGH-0.4的Rct(0.4178 Ω)明显小于纯α-Fe2O3的Rct(2.946 Ω)，表明其具有更高效的离子/电子传递性能.同时，在低频区域α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料显示出更大的斜率，表明其具有更快的离子扩散速率［29］.

图6(B)是α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料和α-Fe2O3纳米颗粒在电流密度10 A/g 下充放电循环5000 次的循环稳定性结果.在连续充电/放电5000 个周期之后，α-Fe2O3/3DGH-0.4 的比电容可以保持近81.9%，而纯α-Fe2O3电极的比电容损失近56.2%(电容保持率43.8%).α-Fe2O3纳米颗粒电极的快速衰变可能是由于在充放电期间离子插入/脱嵌过程中产生的体积效应，导致复合材料部分结构被破坏和粉化，同时造成了α-Fe2O3纳米颗粒的大量集聚和堆积［32］.相反，α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合电极表现出良好的循环稳定性，这是因为3DGH 不仅可以作为三维骨架支持α-Fe2O3纳米颗粒，防止其大量堆积和集聚，还作为活性物质提高电极的导电性，从而显著提高电极材料的循环稳定性.

Fig.6 Nyquist plots(A) and cycling performance at 10 A/g(B) of α-Fe2O3 nanoparticles and α-Fe2O3/3DGH-0.4 nanocomposites

为表征α-Fe2O3/3DGH 复合材料作为非对称超级电容器的实际应用，以本课题组［20］制备的MnCo2O4/石墨烯(MnCo2O4/3DG)复合材料作为正极，与α-Fe2O3/3DGH-0.4 匹配组装成扣式非对称超级电容器，其电化学性能测试如图7(A)所示.在 0 ～1.6 V 电压窗口下，当电流密度为 1，2，5，10 和20 A/g 时，器件的比电容分别为 143.8，135.2，116.7，108.5 和91.3 F/g.可见，其具有较高的比电容和优异的倍率性能.同时，器件在功率密度为800 W/kg 时能量密度高达51.2 W·h/kg，在功率密度为12000 W/kg 时依然保持了32.5 W·h/kg 的高能量密度.由图7(B)能量密度功率密度比较图(Ragone plot)可见，该混合器件具有高能量密度和高功率密度，其性能优于报道的水系超级电容器装置［22，23，35～40］.图7(C)为器件恒电流充放电循环寿命测试曲线.器件在 5 A/g 的电流密度下连续充放电循环5000 次后，其比电容仍保持了初始值的72.4%.MnCo2O4/3DG/ /α-Fe2O3/3DGH-0.4 非对称超级电容器优异的电化学性能促进了低成本、环境友好的α-Fe2O3作为高性能储能的非对称超级电容器负极材料的实际应用.

由上述电化学表征结果可知，α-Fe2O3/3DGH-0.4 复合材料具有优异的信率性能和超长的循环寿命.为了进一步探讨α-Fe2O3/3DGH-0.4 材料具有优异性能的原因，根据电荷存储机理进行了半定量分析.通过分析不同扫描速率下CV 曲线的电流响应，可以表征电极的总电荷存储，关系式如下［41］:

Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves at various current densities under the potential window of 0—1.6 V(A)，ragone plot(B) and long cycle test at a current density of 5 A/g(C) of NiCo2O4/3DG/ /α-Fe2O3/3DGH-0.4

式中:i(mA)是电流；v(mV/s)是扫描速率；a和b均为调节常数.如果参数b=0.5，电化学反应为扩散控制过程；如果参数b=1，则为表面反应控制过程.由lg(i)与lg(v)的关系图得到在－1.1，－0.7 和－0.4 V 3 个电位下α-Fe2O3/3DGH-0.4 电极的b值，如图8(A)所示.正向扫描时，3 个电位下的b值分别为 0.90，0.74 和0.93；负向扫描时，3 个电位下的b值分别为0.91，0.89 和 0.62.正向扫描和负向扫描时的b值都介于0.5 和1 之间，这说明α-Fe2O3/3DGH-0.4 电极的总电容性受表面电容效应和扩散控制过程共同作用，且存在如下关系［42］:

式中:k1和k2是常数；k1v为表面电容效应电流；k2v1/2为扩散控制电流.通过对各电势下电流的线性拟合，可以确定系数k1和k2，从而计算出k1v和k2v1/2，这样就可以分辨出由表面电容效应电流和扩散控制电流产生的电荷.图8(B)示出了扫描速率为10 mV/s 时的电容贡献比，图中阴影区域表示来自表面电容效应电流的贡献，占总电容的63%；非阴影区域表示扩散控制电流的贡献，占总电容的37%，表明α-Fe2O3/3DGH-0.4 电极是以快速的表面电容效应储能为主，这有利于提高电极的倍率性能和循环性能.

Fig.8 lgi-lgv dots(A) and capacitive charge storage contributions at a scan rate of 10 mV/s(B) of α-Fe2O3/3DGH-0.4

3 结 论

通过简单的水热法自组装合成了α-Fe2O3/3DGH 复合材料.该复合材料具有良好的三维多孔结构，通过调节复合材料中Fe3+的负载量，可调控α-Fe2O3颗粒的粒径.电化学测试结果表明，3DGH 的互联结构保障了自由电荷的快速转移和离子的快速扩散，α-Fe2O3与还原氧化石墨烯间的协同效应使复合材料α-Fe2O3/3DGH-0.4 表现出高比电容(750.8 F/g，1 A/g)和良好的循环性能(连续充放电5000 次后比电容保持率为81.9%).当组装成MnCo2O4/3DG/ /α-Fe2O3/3DGH-0.4 非对称超级电容器时，器件在功率密度为800 W/kg 时能量密度高达51.2 W·h/kg，在功率密度为12000 W/kg 时依然保持了32.5 W·h/kg 的高能量密度.本工作不仅为金属氧化物和3DGH 复合材料的制备提供了思路，也会促进其在高性能超级电容器负极材料储能领域中的实际应用.