尖晶石型高熵氧化物的制备和电化学性能

项厚政，谢鸿翔，李文超，刘晓磊，冒爱琴1，，俞海云1，

（1.安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室,2.材料科学与工程学院,先进金属材料绿色制备与表面技术教育部重点实验室,马鞍山243002）

锂离子电池（LIBs）作为一种长寿命、免维护的高效能量转换与储存装置，已广泛应用于移动电子设备、电动汽车和航空航天等领域.目前，碳类材料已成为当今商业化锂离子电池负极材料的主流，但其比容量低，倍率性能差，使锂离子电池的发展受到限制.因此，发展高比能负极材料是提高锂离子电池性能的关键因素之一.近两年来，一种多主元过渡金属氧化物——高熵氧化物（HEOs）因具有构型熵稳定的晶体结构、较高比容量（>1000 mA·h/g）和优异的倍率性能等优点，被认为是目前最具有开发潜力的新型LIBs负极材料之一［1，2］.

2015 年，Rost等［3］以CoO，CuO，MgO，NiO和ZnO为原料，采用高温固相法合成了单一岩盐型结构的（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O块体材料.HEOs具有超导电性［4］、介电性能［5］和磁学性能［6～10］等优异性能.2018 年，Sarkar 等［1］首次采用喷雾热解法制备了（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O HEO 粉体材料，并以其为阳极材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为阴极材料组装成扣式电池，电化学性能研究结果表明，循环性能和倍率性能均高于传统过渡金属氧化物，且拥有比其它过渡金属氧化物负极材料更加优异的可逆容量，在200 mA/g电流密度下，首次放电比容量接近1000 mA·h/g，300次循环后的可逆容量仍高达600 mA·h/g，均归因于高构型熵稳定的晶体结构和多主元间逐步储锂的特性.此后，岩盐型（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O HEO储锂性能的报道均证实了高熵效应对LIBs循环稳定的影响［11，12］.值得注意的是，其中有一部分着重强调了非活性Mg 离子对结构稳定性的贡献，如，Qiu 等［13］采用固相法和机械球磨法制备了（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O HEO纳米粉体，在充放电过程中形成的非活性MgO可以引起“旁观者效应”，很好地避免了活性物质的团聚，进而达到稳定晶体结构，从而进一步提高了循环稳定性和倍率性.但是上述储锂性能研究都是针对岩盐型（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O HEO开展的，而对于尖晶石型HEOs电化学性能的研究则相对较少［14］.

2018年，Dąbrowa等［15］首次采用高温固相法制备了尖晶石型（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4HEO.但是其含有较为昂贵的Co，不利于商业化.因此，本文采用资源丰富的活性金属Zn 阳离子和非活性金属Mg 阳离子替代Co，采用溶液燃烧法（SCS）制备了尖晶石型（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）HEOs，并将该氧化物用作锂离子电池负极材料，对3 种HEOs 的结构与电化学性能进行了测试，研究了活性过渡金属Co和Zn阳离子与非活性Mg阳离子对结构和电化学性能的影响，并分析了三者产生差异的原因.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Super P 炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和六氟磷锂（LiPF6），均为电池级，购于科路得实验器材科技有限公司；Celgard2300 聚丙烯多孔膜，购于美国Celgard 公司；九水合硝酸铬［Cr（NO3）3·9H2O］、九水合硝酸铁［Fe（NO3）3·9H2O］、四水合硝酸锰［Mn（NO3）2·4H2O］、六水合硝酸镍［Ni（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］和六水合硝酸镁［Mg（NO3）2·6H2O］均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水（自制）.

Rigaku Mini-Flex 600型X 射线衍射仪（XRD，日本理学公司）；Nova NanoSEM 430型扫描电子显微镜（SEM，荷兰FEI公司）；CHI760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；BTS-4008W型电池测试仪（深圳新威有限公司）；Lab 2000型手套箱（伊特克斯惰性气体有限公司）；ASAP2020/Tristar3000型全自动气体吸附仪（美国Micromeritics公司）；TF-0410301型黄金炉（日本Ishikawa公司）.

1.2 样品的制备

采用 SCS 法制备 HEOs 纳米晶粉体.称取 3 份等摩尔比的 0.5002 g Cr（NO3）3·9H2O，0.5050 g Fe（NO3）3·9H2O，0.3125 g Mn（NO3）2·4H2O 和0.3635 g Ni（NO3）2·6H2O，分别加入等摩尔比的0.3639 g Co（NO3）2·6H2O，0.3719 g Zn（NO3）2·6H2O 和 0.3205 g Mg（NO3）2·6H2O，将混合物溶于少量蒸馏水中，磁力搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后分别加入0.3128 g甘氨酸作为燃料，磁力搅拌0.5 h后在60 ℃下烘干得到凝胶；将凝胶转入刚玉坩埚中，置于750 ℃的黄金炉中并在空气气氛下反应30 min；最后将产物经过去离子水和乙醇洗涤，干燥研磨后得到（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2）3O4和（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4纳米晶粉体材料.反应过程如下：

式中：v为金属离子的化合价；φ为燃料与氧化剂的摩尔比，当φ=1 时理论上体系无需氧就能完全反应，当φ<1或φ>1时分别对应贫燃反应和富燃反应［10］，实验取φ=0.5.

1.3 样品的表征

采用X射线衍射仪测试样品的晶体结构，测试条件为：扫描速率为1°/min，CuKα射线（λ=0.15418 nm），扫描范围为10°～70°.借助于Rietveld方法利用PDXL软件对样品的XRD谱图进行结构精修，以获取晶粒尺寸、晶格常数和晶体密度等晶体学参数；采用扫描电子显微镜（SEM）［配备X射线能量失散谱仪（EDS）］表征样品的形貌、化学组成和微观结构.利用全自动气体吸附仪，以液氮为吸附介质，在液氮温度（77 K）下，相对压力p/p0在0.0292～0.9931 之间，对样品进行N2吸附-脱附等温曲线的测定；采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算比表面积；根据N2脱附等温线，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔径分布.

1.4 电池组装和电化学性能测试

采用CR2025 扣式电池来评价HEOs 电极材料的电化学性能.首先将活性物质（HEOs）、导电剂（Super P炭黑）及黏结剂PVDF按质量比7∶2∶1在NMP中充分研磨；将研磨好的浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上，然后置于60 ℃下真空中干燥24 h；最后将铜箔切成直径为16 mm 的圆形电极片，以8 MPa的压力保持30 s将电极片压实，获得质量载荷为0.75～1.25 mg/cm2的HEO电极片.

扣式电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以直径为12.5 mm的纯锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，l mol/L LiPF6的DMC-EC-DEC（体积比1∶1∶1）的溶液为电解液.

采用电池测试仪在一定电流密度下对扣式电池进行充放电测试，以获得扣式电池各个循环的充放电、倍率性能和循环性能等曲线；利用电化学工作站对扣式电池进行循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）测试，其中CV曲线的扫描速率为0.5 mV/s，阻抗的频率范围为1.0×105～0.01 Hz.

2 结果与讨论

2.1 HEOs的微观结构、形貌与组成

（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）的XRD 谱图如图1（A）所示.可见，3种HEOs 纳米晶粉体的衍射峰强而尖锐，背景低且平坦，所有衍射峰均对应于面心立方（FCC）尖晶石晶系（JCPDF No.23-1237），空间群为Fd3ˉm，18.5°，30.4°，35.8°，37.5°，43.5°，54.0°，57.6°和63.3°处的衍射峰分别对应FCC 尖晶石结构的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511）和（440）晶面.3 种HEOs 均未发现其它杂质相，表明这3 种HEOs 均形成了单相固溶结构.与相关（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4研究结果一致［10，16］.

Fig.1 XRD patterns of (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2)3O4[M=Co(a), Zn(b) and Mg(c)](A), and the corresponding Rietveld refinements of (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4(B),(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4(C)and(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4(D)

为了进一步分析由阳离子不同引起的微观结构变化，利用PDXL 程序对（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4的XRD谱图进行Rietveld精修拟合，如图1（B）～（D）所示，相应的晶格参数、晶粒尺寸和晶体密度列于表1.

从图1（B）～（D）可见，3个XRD谱图均获得了良好的拟合结果，这更加确定3种HEOs均为尖晶石型结构，表1的吻合度（GOF）值进一步证实拟合结果的准确性.从表1还可见，3种HEOs 的晶粒尺寸在 8～13 nm 范围内；晶格常数大小顺序为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2）3O4>（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4>（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4.晶格常数的变化与Zn，Co 和Mg 离子半径的大小相关，其中Zn2+离子半径（0.074 nm）最大，其次是Co2+的离子半径（0.074 nm-hs，0.065 nm-ls）［3］和Mg2+的半径（0.072 nm）［7］.

Table 1 Structural data obtained from Rietveld refinement of lattice parameters, crystalline size and goodness of fit(GOF)

采用SEM/EDS 对HEOs 样品的形貌和化学组成的均匀性进行了分析，由于3 种HEOs 的SEM 和EDS 图相近，此处以（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4为例，结果如图2 和图3 所示.从图2 可见，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4呈疏松多孔结构，是由于反应过程中释放大量气体所致.此外，从图3（B）～（G）可知，Cr，Fe，Mn，Ni和Mg元素均匀分布，未观察到明显团聚的现象，表明采用SCS法可制备出化学组分均一的HEOs纳米晶粉体.

Fig.2 SEM images of(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4 sample

Fig.3 SEM image(A) and corresponding EDX elemental maps of O(B), Cr(C), Fe(D), Mn(E),Ni(F)and Mg(G)of(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4 sample

图4为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4HEOs的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图.从图4（A）可见，3种HEOs 样品均具有典型的IV 型吸附等温线，且吸附-脱附等温线在0.6～1.0 的相对压力范围内带有H2型滞后环，表明HEOs 纳米晶粉体的孔结构以介孔为主［17，18］.由图4（B）可见，3种HEOs 的主孔径均在15 nm左右.（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2）3O4和（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4的比表面积、总孔容和平均孔径分别为31.30 m2/g，0.14 cm3/g 和17.41 nm，36.85 m2/g，0.14 cm3/g 和14.98 nm，37.14 m2/g，0.15 cm3/g和15.67 nm.显然，大部分比表面积是由介孔所贡献，这有利于增加电极/电解液的接触面积，缩短电子与离子的传输路径，从而提高电化学性能.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and BJH pore size distribution curves(B)of HEOs samples

2.2 HEOs的电化学性能

图5（A）为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4在0.01～2.7 V范围，0.5 mV/s扫描速率下的负扫CV曲线，其中负方向为锂化过程（还原），正方向为脱锂过程（氧化）.从图5（A）可见，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4电极首次扫描时，在0.07 V处存在一个较大的还原峰，可能是由于HEOs 为转化型负极材料，在放电过程中过渡金属阳离子被置换出来，而该过程消耗了部分的活性物质，产生了不可逆的Li2O和过渡金属单质［19～23］；同时在1.58 V处有一个较小的还原峰，而在后两次扫描时消失，可以断定该峰为固体电解质界面（SEI）膜的形成峰.第一次扫描后，各氧化还原峰基本趋于稳定，其中0.06，0.16和0.60 V处的还原峰对应HEO与Li反应生成金属单质和Li2O的电极反应；在0.18，0.24和1.61 V处的氧化峰对应金属单质与Li2O反应，使得负极材料重新被氧化为HEO的过程，其中各个电位的不同表明内部的氧化还原反应是分步进行的［24～26］，反应方程式［1］如下：

图5（B）为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4负极材料在电压范围为0.01～2 V，电流密度为200 mA/g下的充放电曲线.可见，样品的首次放电平台约为1.58 V，与CV曲线中1.58 V处出现的还原峰相对应，而这个放电平台在之后的放电曲线中也未再出现，这就进一步证实该放电平台是SEI膜形成所产生的.此外，在0～0.5 V范围内出现的多个放电平台也与CV曲线中的多个还原峰相对应，表明了逐步储锂的特性，与Sarkar 等［1，12］的研究结果一致.同理，图5（B）中的多个充电平台与CV 曲线中的氧化峰一一对应.

Fig.5 CV curves at a scan rate of 0.5 mV/s(A),discharge-charge profiles at 200 mA/g(B),rate capability(C)and long-term cycling performance at 200 mA/g(D)of(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4 electrode

图5（C）为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）电极在不同电流密度下的倍率性能.可见，随着电流密度的增加，放电比容量依次降低，而当电流密度重新回到0.1 A/g时，3种HEOs电极均恢复了85%的首次充电可逆容量，从而表现出优异的倍率性能.尤其是（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4电极，其在电流密度为3 A/g时比容量最高，为443 mA·h/g，当电流密度恢复到0.1 A/g时，可逆容量仍可上升至603 mA·h/g，且在之后的循环过程中容量没有明显的变化，表明在高电流密度下，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4的微结构未被破坏，表现出了良好的稳定性.（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4电极的倍率性能之所以优于其它两种HEOs，很重要的一点是Mg金属阳离子为非活性物质，在充放电过程中易形成非活性的MgO，可以很好地避免活性纳米颗粒的团聚，从而起到稳定晶体结构的作用，使得其在大电流密度下依旧可以保持优异的循环性能［13］.值得注意的是，虽然（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2）3O4晶格常数最大，扩散通道较宽，但其不同电流密度下的比容量却低于（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4，这可能是由于ZnO的理论比容量低于CoO所致.

图5（D）为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）电极在电流密度为200 mA/g 时的循环性能.可见，3 种HEOs 负极材料均表现出稳定且可逆容量较高的循环性能，循环500 次后容量分别为240，240和322 mA·h/g，一方面由于合成的HEOs为纳米晶多孔材料，其介孔结构有利于Li+的传输，且存在缓慢扩散效应，阻碍了活性物质的团聚，利于稳定晶体结构［13］；另一方面，在一个五元系统中，各原子为等摩尔比时，体系具有最大混合熵ΔSconfig，随着ΔSconfig的增大，TΔSmix可以大到足以支配自由能ΔGmix和克服混合焓ΔHmix，使得在充放电过程中可以很好地稳定其晶体结构，从而提高其循环稳定性［2］，3个量之间的关系如下式所示：

对比3 种HEOs 可以发现，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4的初始容量为1300 mA·h/g，略高于其它两种，这很可能是由晶粒尺寸的大小所致，从表1 可见，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4的晶粒尺寸比其它两种分别小4.94和3.14 nm，使得Li+在该HEO负极材料中扩散更快，容量也就相应得到提升，这在阻抗的初始扩散系数中也得到了证实.有趣的是，根据式（4）计算得到（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）3种HEOs的理论容量（967.8，974.6和931.7 mA·h/g）均低于它们的初始容量，这是充放电前期SEI膜的形成导致其容量高于理论容量.

式中：n为每摩尔活性物质发生转化反应所包含的电子数［（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn 和Mg）的n值分别为 8.0，8.0 和 6.8］；F（96485.33 C/mol）为法拉第常数；M（g/mol）为摩尔质量.（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4不仅含有较高的初始容量，而且循环稳定性也略高于其它两种HEOs，其平均每次循环的容量衰减率为0.11%，而其它两种HEOs 均在0.13%以上，产生此现象最重要的原因是过渡金属元素在脱锂和嵌锂过程中结构易受损，而（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4在充放电过程中形成了非活性的MgO，这些MgO可以很好地避免活性纳米颗粒的团聚，使得循环过程中微结构更易于保持完整性，导致更优异的循环稳定性［13］.此外，从图5（D）还可见，在循环150～200次之间，其容量有一个小幅度的上升，这也是过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的一种常见现象［27，28］.

为了进一步探究电极材料在充放电过程中结构所产生的变化，将循环500次前后的活性物质进行SEM分析.图6为（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Mg）循环500次前后的SEM照片，可见，图6（B，D）中的活性物质间出现一条裂缝，而在循环前却并未发现［图6（A，C）］，这可能是充放电过程中发生反应所致，也是循环后容量衰减的原因之一.对比（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4和（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4循环500 次后的SEM 照片［图6（B，D）］中的裂纹可以发现，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4中的裂纹明显小于（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2）3O4，这可能是非活性的MgO 有效地抑制了颗粒聚集并阻碍了（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4负极中裂纹的扩展，从而使得其表现出更加优异的电化学性能［13］.

Fig.6 SEM images before(A, C) and after(B, D) 500 cycles of (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4(A, B)and(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4(C,D)

电化学阻抗谱（EIS）是分析电极材料最常用技术之一，由于其具有区分电极材料上发生各种现象的能力以及测量前后无损的特性，使其可用于了解电极材料在脱锂/嵌锂过程中的反应动力学［14，29］.为了进一步分析电化学性能差异的原因，对（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）电极循环前以及循环50和500次后进行了EIS测试，结果如图7（A）所示，谱图由高频区的1个半圆和低频区的1条斜线组成，分别与电化学反应阻抗和离子在电极材料中的扩散有关［29～31］，其中电极EIS数据的最佳拟合等效电路模拟图见图7（A）插图，该等效电路由欧姆电阻（RS）、SEI 薄膜电阻（RSEI）、传荷电阻（Rct）、恒相位原件（CPE）和Warburg阻抗（ZW）组成，随后通过ZSimDemo软件对阻抗谱图进行拟合处理，将拟合得到的频率（ω，Hz）和实部Z′数据通过下式计算得到Li+的扩散系数DLi+，具体结果列于表2.

Fig.7 EIS spectra of (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4(a, a′ ), (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4(b, b′ ) and(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4(c, c′) before(a—c) and after(a′—c′) 500 cycles(A), and the relationship between real impedance with the low frequencies of(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4(B)

其中，R（8.3145 J·mol-1·K-1）为气体常数；T（298.15 K）为温度；A（1.76625 cm2）为电极的表面积；c（mol/mL）为锂离子的浓度；σ与实部Z′有关；ω（Hz）为频率，其值可通过式（6）和图7（B）的斜线方程求得［14，29，32，33］，具体数值列于表2.通过对比Rct和DLi+的值，可进一步分析Li+在电池内部的传输效率.由表2可见，随着循环次数的增加，3种HEOs的RS逐步增加，但增加的量很少，这也从侧面说明其内部结构仅存在细微的改变.对比3种HEOs的Rct和DLi+，发现循环前后，Rct呈现下降的趋势，而DLi+则呈现上升的趋势.值得注意的是，（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4在循环500次后，DLi+的值分别为其它两种HEOs 的3.3和3.0倍，而它们的Rct却相差不大，这也进一步解释了（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4具有较高可逆容量和优异循环稳定性的原因［34］.

Table 2 Impedance parameters of(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2)3O4

3 结 论

对（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2）3O4（M=Co，Zn，Mg）3 种HEOs 负极材料的电化学性能进行了研究.结果表明，由于具有较高的构型熵和存在缓慢扩散效应，使得它们均表现出优异的电化学性能，但因晶粒尺寸大小和元素种类存在差异，导致它们的初始容量有所不同，拥有较小晶粒尺寸的（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4的初始容量（1300 mA·h/g）略高于其它两种；由于（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4在充放电过程中生成非活性的MgO，可以避免活性物质的团聚，更好地稳定微结构，使得（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4还具有优异的倍率性能和循环性能，其平均每次循环的容量衰减率为0.11%（其它两种HEOs 均在0.13%以上）；通过对比循环前后3 种HEOs 的阻抗和DLi+，进一步解释了（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2）3O4具有较高初始容量和优异循环稳定性的原因，同时也为通过控制Mg的量来调控HEOs的电化学性能提供了参考.