微波消解-原子荧光法同时测定土壤和水系沉积物中砷和汞

王桂英

（甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020）

1 概述

土壤是人类赖以生存的物质基础，是人类不可缺少的自然资源[1]。所以土壤污染问题是社会关切、人民群众关心的重点难点问题，也是亟需解决的重大环境问题之一。土壤环境质量直接关系到耕地质量、影响农产品安全和人居环境健康。随着土壤环境问题凸显、公众环保意识提高，国家对土壤环境保护工作越来越重视[2]。土壤中金属元素可以通过生物富集和食物链的传递危害着人体健康，尤其是砷和汞极小的剂量即能抑制人体化学酶的活动，使人体细胞中毒，因此砷和汞是土壤质量监测中的重要指标[3-4]。土壤中砷和汞的检测方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法[5]、原子荧光法[6-8]、电感耦合等离子体光谱法[9]等检测。其中原子荧光法具有操作简单、灵敏度高、安全、结果可靠等优点[10]。本文建立了一种王水微波消解土壤和沉积物，原子荧光法测定砷和汞的方法，并通过优化试验条件，建立了最佳的分析方法，为大批量分析土壤和沉积物中砷、汞提供了更经济便利的方法。

2 实验部分

2.1 实验原理

样品用王水经微波消解后，使土壤中的As和Hg进入溶液，加入硫脲和抗坏血酸混合溶液可以屏蔽其他离子的干扰以及将五价As预还原为三价As。在酸性介质中，样品溶液中的As在硼氢化钾的作用下，生成砷化氢气体；Hg被还原成原子态Hg蒸汽。生成的砷化氢气体与Hg蒸汽迅速与溶液脱离，借助氩气导入加热的原子化器，在氢气和氩气形成氩氢火焰中，使待测元素原子化。As、Hg原子被对应的空心阴极灯发射的特征谱线激发后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的原子荧光。在一定条件下，砷元素含量和汞元素含量与荧光强度呈线性关系，因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。

2.2 仪器及工作条件

仪器：AFS-930双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），仪器工作条件见表1；砷，汞高性能阴极灯；MARS-5型微波消解仪 （美国CEM公司）；电子分析天平ML204T（梅特勒-托利多）；纯水仪（美国密理博公司MiLi-Q）；EHD-24型赶酸仪 （北京东航），各仪器设备均检定校准合格；高纯氩气及实验室常用仪器设施和玻璃器皿。该试验所用玻璃仪器均需用20%的硝酸浸泡24h以上并洗净，所用水均为超纯水，所用酸均为优级纯。

表1 仪器工作条件

2.3 试剂和样品

1）王水：三份浓盐酸和一份浓硝酸混合。

2）硫脲-抗坏血酸混合溶液：配制浓度各为质量体积分数的10%混合溶液。

3）还原剂 A：ρ=10 g·L-1。

称取2.5g氢氧化钠溶于水中，再加入称好的5g硼氢化钾溶解后定容至500mL，用于测定汞。

4）还原剂 B：ρ=20 g·L-1。

称取2.5g氢氧化钠溶于水中，再加入称好的10g硼氢化钾溶解后定容至500mL，用于测定砷。

5）载流（5%HCl）：量取 50mL 浓盐酸，加水稀释到1000mL。

6）砷标准使用液（0.1mg·L-1）：将砷标准储备液（国家标准物质研究中心）逐级稀释而成，使用液中保持5%的酸度和10%的硫脲-抗坏血酸混合溶液。

7）汞标准使用液（0.01mg·L-1）：将汞标准储备液（国家标准物质研究中心）逐级稀释而成，使用液中保持5%的酸度。

8）样品。样品为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所的土壤成分分析标准物质GSS-8(GBW07408)、GSS-28(GBW07457)、GSS-31 和水系沉积物成分分析标准物质GSD-9(GBW07309)、GSD-21(GBW07364)；

2.4 实验步骤

2.4.1 样品处理

称取0.1000g（精确到0.0001g）土壤标准样品置于消解罐中，用少量实验用水润湿，在通风橱中加入适量王水，混合使样品与消解液充分接触。密封后将消解罐装入消解罐架后放入微波消解仪炉腔中，按照表2的升温程序进行消解，程序结束后冷却，旋开盖子，置于赶酸仪上，于120度赶酸至溶液体积约为1mL。把玻璃小漏斗插入50mL容量瓶的瓶口，用定量慢速滤纸将消解后溶液过滤到容量瓶中，定容至标线，摇匀，用同样的方法做样品空白处理。

2.4.2 试样的制备

砷待测液：分取8.5mL消解液于10ml比色管中，加入0.5mL盐酸，1.0mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀待测，空白样品消解同样品。

汞待测液：分取9.5mL消解液于10mL比色管中，加入0.5mL盐酸，摇匀待测，空白样品消解同样品。

表2 微波消解的条件

2.4.3 标准曲线的绘制

用5%盐酸溶液作为载流，硼氢化钾溶液作为还原剂（汞为还原剂A，砷为还原剂B），汞标准系列浓度为0.00μg·L-1、0.05μg·L-1、0.10μg·L-1、0.20 μg·L-1、0.40 μg·L-1、0.80μg·L-1、1.00μg·L-1；砷标准系列浓度为 0.0μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0μg·L-1、8.0μg·L-1、12.0μg·L-1、16.0μg·L-1、20.0μg·L-1； 按照表1条件上机测试后，分别绘制汞和砷的标准曲线方程。

2.4.4 空白样品和标准样品的测定

在相同的实验条件下，分别对不同体积的王水消解的五种标准土壤和水系沉积物进行测定。

3 结果与讨论

3.1 空白样品的结果与讨论

对空白样品进行10次平行测定，根据荧光强度求出标准偏差，再由三倍标准偏差除以校准曲线的斜率即为检出限[11]。对于0.1000g，定容至50.00mL得出此次试验的检出限见表3。

由表3可以看出四种不同体积王水消解均能对土壤和水系沉积物中砷和汞的测定有较好的检出限。均能满足HJ 680-2013中的要求。

表3 检出限

3.2 标准样品的结果与讨论

在空白样品相同的试验条件下，对不同用量体积王水同时消解的5种（每种称量6份）不同的标准土壤和水系沉积物进行砷和汞的测定，准确度如图1和图2所示，精密度如图3和图4所示。

图1 王水量对汞准确度的影响

图2 王水量对砷准确度的影响

从图1中可以得出，用6mL王水消解标准物质GSS-8，GSS-28，GSS-31，GSD-9 测定得到的汞准确度要高于 5mL、7mL、8mL；7mL 王水对于 GSS-31 的结果较好，但与6mL王水用量结果的准确度（Er%）相差不大；比较五个不同的土壤及水系沉积物的测定结果，以及酸用量对环境二次污染的影响，综合考虑确定样品汞测试王水用量为6mL为佳。

从图2中可知，5mL王水对GSS-28实验结果准确度（Er%）影响较大外，其他四个不同体积的王水用量对不同土壤及水系沉积物中的砷的测定结果准确度都在0.0-5%之间，结果较为满意；7mL王水对于GSD-9的结果更优，6mL王水对其他三个土壤样品进行消解所得结果准确度（Er%）要优于其他体积王水结果。本研究确定实验中王水的用量为6 ml不仅对砷汞同时消解处理能达到最好的效果，且相对于7mL或8mL时差别不大，对测定结果影响较小且更为经济；对环境二次污染更小。

综合比较图1与图2，发现相同王水的用量条件下，砷的测定结果准确度优于汞的测定结果准确度。造成这一问题的原因为土壤及水系沉积物中砷的含量高于汞近百倍，因此，砷元素含量的测定结果准确度（Er%）高于汞元素的含量。

图3 王水量对汞精密度的影响

从图3中可知，四种不同体积的王水用量对五种不同土壤及水系沉积物中的汞的精密度的测定结果都在0.0%～10%之间，结果都能达到预期效果；除8mL以外，6mL王水对五种不同土壤及水系沉积物中的汞的精密度的测定均低于5mL和7mL的，但从经济和环保角度而言6mL更推荐。

图4 王水量对砷精密度的影响

从图4中可知，四种不同体积的王水用量对五种不同土壤及水系沉积物中的砷的精密度的测定结果都在0.0%～10%之间，结果都能达到预期效果；5ml王水对GSS-31、GSD-9进行消解所得结果精密度（RSD%）要高于其他体积王水的结果；除此之外，6ml王水对五种不同土壤及水系沉积物进行消解所得结果精密度（RSD%）均要高于其他体积王水的结果。本试验研究对于砷和汞同时消解测定的基础上，以及考虑经济便利和防止环境二次污染的同时，选用6mL王水。

3.3 加标回收率

本实验采用在标准物质中加入一定量的混合As、Hg标准溶液，进行加标回收实验，回收率公式如下，测定结果见表4。

由表4看出， 通过对GSS-8、GSS-28、GSS-31、GSD-9、GSD-21标准土壤和水系沉积物中加入20.0μg·L-1的砷标准和 0.10μg·L-1的汞标准， 再加入6mL王水消解后上机测定。所得结果砷的加标回收率为87%～111%，汞的加标回收率在88%～116%，加标回收率符合分析测试要求。由此进一步证明砷、汞经6mL王水同时消解再用原子荧光测试的结果稳定可靠。

表4 加标回收结果

4 结论

采用6mL王水为消解体系对土壤和水系沉积物进行微波消解，用原子荧光光谱法同时测定砷和汞的含量。经验证该方法具有良好的线性、较低的检出限、良好的准确度、精密度和稳定性，并且同时消解测定使得分析测试过程更加简便，使用试剂大大减少，对环境产生的二次污染降低，可广泛应用于土壤环境质量监测时大批土壤和沉积物中砷和汞的测定。