氢火焰气相色谱法检测循环水和蒸汽泄漏有机物的方法研究

张平元

（四川天华股份有限公司，四川泸州 646207）

四川天华股份有限公司现有300kt/a合成氨装置一套，520kt/a尿装置一套，2套共85kt/a1，4-丁二醇，1套10kt/aγ-丁内酯系列装置，1套80kt/a甲醇装置，两套共200kt/a甲醛装置，1套30kt/a天然气制乙炔，1套46kt/a聚四氢呋喃装置，共用两套循环水装置，一套蒸汽系统。有机化工装置中有大量循环水换热器和蒸汽再沸器，长时间运行会发生泄漏，造成水质恶化、污染环境、存在安全隐患、浪费能源[1-2]，需要定期监测循环冷却水和蒸汽冷凝液中的有机物。通常定期测定CODcr来判断换热器、再沸器是否泄漏。该法费时、耗力、消耗试剂、产生重金属废液等，不能快速、精准定性定量。

氢火焰离子化检测气相色谱仪是实验室检测有机化合物纯度和杂质的重要仪器[3-9]，灵敏度高、选择性好，线性范围宽、分析速度快，不消耗或很少消耗化学试剂、环境污染少。实验表明，通过氢火焰离子化检测气相色谱法测定循环冷却水、蒸汽冷凝液中已知的有机化合物，能快速检测泄漏装置和设备，提高工作效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：（Agilent 7890 美国）配备氢火焰离子化检测器，带色谱数据工作站；自动进样器（Agilent 7683B 美国）；5μL微量注射器；色谱柱DB-WAX 30m×0.53mm×1μm。

电子天平：ME204梅特勒-托利多，分度值为0.1mg。

标准品：四氢呋喃，自产；甲醇，自产；正丁醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；γ-丁内酯，自产；N-甲基-2-吡咯烷酮，自产；N-乙烯基-2-吡咯烷酮，自产；1，4-丁二醇，自产；2-吡咯烷酮，自产。

1.2 色谱条件

进样口：进样口温度270℃；分流进样，进样量1μL，分流比30∶1。色谱柱：载气流速3mL/min；柱温：50℃保持4min，以20℃/min升至190℃，保持10min。检测器：燃气（氢气）30mL/min，助燃气（空气）300mL/min，尾吹（氮气）30mL/min；检测器温度290℃。

1.3 标准溶液配制

分别称取四氢呋喃、甲醇、正丁醇、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，4-丁二醇、2-吡咯烷酮各0.1g（精确至0.000 1g）于100mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。各组分含量为1 000mg/L，再用上述标准溶液稀释，配制成10、50、100、200、500、1 000mg/L的标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

根据现有装置有机产品及杂质分析色谱柱类型，非极性色谱柱DB-1型、弱极性色谱柱DB-5、中等极性RTX-225、强极性色谱柱DB-WAX分别进行实验，实验显示DB-WAX在选择色谱条件下，分离度很好，图1为8种有机物气相色谱图。

图1 DB-WAX色谱柱分离色谱图

2.2 标准曲线线性试验与检测限

将配制的10、50、100、200、500、1 000mg/L标准溶液用2.2色谱条件测定，平行测定三次，用面积算术平均值和浓度值在工作站上做曲线，外标法定量，经工作站回归处理，8种有机物线性关系好，其相关系数均大于0.999 0。使用10mg/L的标准溶液用蒸馏水稀释，以3倍信噪比确定检测限，测四氢呋喃、甲醇、正丁醇、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，4-丁二醇、2-吡咯烷酮的检测限。线性试验结果和检测限见表1。

2.3 精密度和回收率试验

配制50、100mg·L-1的标准溶液加入100、300mg/L标准溶液，用2.2色谱条件测定6次，计算精密度和回收率，精密度和回收率见表2。

表1 线性实验结果和检测限

表2 精密度和回收率（n=6）

由表2可知：四氢呋喃、甲醇、正丁醇、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，4-丁二醇、2-吡咯烷酮加标回收率在96.0%～104.0%，相对标准偏差RSD在1.45%～4.15%。

3 结束语

本方法加标回收率在96.0%～104.0%之间，相对标准偏差RSD在1.45%～4.15%，其结果准确性和精密度较高，质量浓度在10～1 000mg/L时，线性相关系数均大于0.999 0，线性关系好，分离效能高，操作简便、快速，是快速定性和定量检测循环水、蒸汽冷凝液中泄漏有机物的理想方法。