离子选择电极法测定氟离子的影响因素

谢学和

（南平市延平环境监测站，福建南平 353000）

作为卤素，氟很容易以单一负离子的形式存在，即F-。我国许多地区水中氟含量严重超标，是慢性氟中毒的主要原因。氟可以通过水、食物、空气等进入人体，其中，饮用水是主要途径，当氟含量超过1.0mg/L时，容易发生氟中毒的事故。饮用水中氟含量为2.4～5mg/L时，会极大增加氟骨症的患病率。基于此，有必要加强对离子选择电极法在测定氟离子实验过程的研究，全面了解氟离子选择电极的特性和使用要求，探讨准确测定氟化物和氟化物监测的实用因素，尽可能全面地总结影响氟化物监测的因素，以避免这些因素的干扰，准确地测定氟化物。

1 氟离子选择电极法

1.1 氟离子选择电极法原理

氟离子选择电极法在测定氟离子时，氟离子电极的膜电位与氟离子活度满足能斯特方程，公式如下：

在稀电解质溶液中，R≈1。在实际操作中，将总离子强度调节缓冲液（TISAB）加入待测溶液中，可以认为离子活性等于离子浓度。

1.2 试验主要仪器和试剂

（1）氟离子选择性电极。

（2）离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。

（3）饱和甘汞电极或氯化银电极

（4）磁力搅拌器：具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。

（5）氟标准储备液（氟标准溶液）：参照GB/T 26812—2011《氟离子溶液离子选择电极校准液的制备方法》中氟离子溶液的制备方法，用氟离子标准溶液建立氟离子标准溶液的工作曲线，以高纯度氟化钠（NaF）为原料，制备了一系列浓度不同的标准溶液，并用塑料瓶贮存。

1.3 氟离子选择电极法注意事项

氟离子选择电极本身的性能对最终的测量结果有着重要的影响。离子选择电极法用于氟化物的测定，实际操作中存在许多小步骤。从取样到使用，从仪器的日常使用和维护到仪器的操作细节，每个环节的遗漏都可能影响最终的测量结果。应特别注意具体操作环节，因为每个看似微不足道的小环节的疏忽可能导致最终结果不准确。其中，以下几点需要特别注意：

（1）氟电极在使用前应仔细检查。如果在充液的电极内表面观察到气泡，应采取措施使其完全放电，以避免电极内导体接触不良，无法测量正确的电位。

（2）电极激活。对于电极，无论是老化还是长时间的存放，空白电位都相对较低。当低于370mV时，需要进行激活。具体活化方法：在电极使用前，取氟标准溶液1～10g/mL，浸泡至少1h，用洁净纯净水进行冲洗，冲洗干净后放入稀氨水，经过一段时间的浸泡，冲洗后再放入稀硝酸中，最后清洗干净就可达到活化的效果。

（3）在测量操作中，氟电极具有一定的“记忆”。因此，应尽可能按浓度的升序来进行测定工作。如果先检测浓度较高的样品，需要用纯化水对氟电极进行有效清洗，待电位稳定后才能进行后续的样品测量。

（4）电极最好不要长时间浸泡，如果长时间不使用，必须彻底清洗，滤纸应吸水，然后戴上电极保护帽进行保存。

2 离子选择电极法测定氟离子的影响因素分析

2.1 溶液温度对测试的影响

随着温度的不断升高，电极的斜率和电位将逐渐增大。改变样品的温度，进行多次离子选择电极实验，结果表明，在实验过程中，实验环境的温度控制在20～25℃，使试验结果更加准确。离子活度对测量影响较大，温度是影响离子活度的因素。随着温度的升高，离子活度增加，电池的电动势也增加。因此，在测量前，样品与标准溶液的温度应相同。所以在一般情况下，最好在20～25℃的室内进行测量。如果室温未达到，应在每次测量前调整仪器上的指示温度。如果有变化，使用温度补偿装置使其与溶液温度一致。

2.2 测试溶液的pH和离子强度对测试的影响

在样品本身处理过程中，还存在许多干扰离子，必须控制好被测溶液的pH。采用氟离子选择电极法时，最佳pH为5～8，当pH为6时，其测定效果最佳。

当pH处于较低的水平时，溶液呈弱酸性，此时溶液氟离子会发生化学反应使得测定结果偏小；当pH处于较高的水平时，溶液氟离子增加，在采用离子选择电极法测定氟离子时测试结果会更高。因此，将溶液的pH控制在最佳范围内，可以保证检测结果的准确性。在测试样品和建立曲线时，必须准确测量总离子强度为pH=6.0的缓冲溶液，并保持其一致性。

在实验中，采用了同一系列梯度稀释氟溶液的控制方法，然后加入TISAB，消除了不同稀释方式造成的人为误差。取加入TISAB的标准溶液浓度（50mL氟化物溶液中加入5mL TISAB）及相应的测量结果制作pF--E工作曲线，见图1。

图1 pF--E工作曲线图

pF--E工作曲线方程为：系列1：y=62.597，x-53.307，r=0.999 9。系列2：y=57.417x-44.903，r=0.999 9。由图1可见，加入离子强度调节剂后，两系列的活度系数基本相同，其斜率与20～25℃时电极的最佳斜率（58±2）mV一致。然而，在系列1中，没有添加离子强度调节器。不同浓度下活性系数不同，当浓度低时，活性接近浓度值，当浓度高时，活性小于浓度值。

2.3 电极空白电位值对测试的影响

理想情况下，氟电极在出厂前用去离子水冲洗至370mV，但在实际应用中很难实现。如果电极能清洁到接近其最大空白电位，其性能是最好的。在实际应用中，要将氟离子电极清洗到与工作曲线相同的空白电位是不容易的。

在极低浓度的氟溶液中进行校准和测量时，氟离子选择电极的最大空白值必须小于所需电位值，用较高浓度的纯净水反复洗涤之后，应立即更换氟化物电极坯，建议用空白电位值冲洗至高于最低浓度的电位值，以保证测量值的准确性。电极的空白电位可作为其检测限，接近检测限的测量结果时可靠性会变差。当空白值小于一定值时，则最好不要使用这些实验水来制备曲线和标准样品，否则总体数据会偏低，影响氟的测定。

2.4 参比电极对测试的影响

如果使用饱和甘汞电极，应确保良好的外观和接地，将填充液注入填充检修孔。如果电极溶液中的KCl没有达到饱和，甘汞电极的电位就会相对较高，从而产生相对较大的电位显示值。液体连接部分不应有大颗粒KCl晶体，否则电阻值增大，会出现电路堵塞的情况，给测定过程增加难度的同时，也会影响测定结果。在使用过程中，先将小胶塞取下，然后以恒定流速充液注入甘汞电极，流速应至少比待测液位高。使用后，应及时彻底清洗液体接头，以免堵塞。在储存液体之前，用橡胶盖盖住加注口和液体接头。

在测量不同的试液时，应根据试液的实际情况选择合适的缓冲液。选择合适的缓冲液对复杂溶液进行测试，对于可控溶液或单离子浓度进行测试，当使用不同溶液的缓冲液时，测试结果一般不存在显著差异，缓冲TISAB由柠檬酸钠和硝酸钠组成。

2.5 溶液搅拌对测试的影响

测量样品和曲线值时，很多时候会用到磁力搅拌器来搅拌电极。搅拌器应以匀速旋转，通常为中速。测量过程中应连续不间断地进行搅拌，不得中断。电极与高浓度氟溶液接触后，再次测量稀溶液时会产生滞后效应，此时需要用纯水冲洗几次。在建立曲线和进行样品测量时，必须确保搅拌速度一致，适当减慢速度。对于同一溶液，不同搅拌速度下测得的电位值不同，应采取措施确保待测溶液的温度不发生变化。实验结束后，需要盖上保护罩，防止光线进入，同时也为了避免将电极长期浸泡在水中或样品溶液中。

2.6 化学试剂对测试的影响

在使用化学试剂时，应使用纯物质进行测定。使用水溶液时，尽可能使用去离子水。如果试剂和水的选择不当，会给测试过程带来大量干扰杂质，导致空白值增加。在TISAB试剂的制备过程中，在混合开始时，会出现放热现象，温度上升，此时无法调整pH。为了防止影响实验结果，需要等待溶液冷却。

2.7 氟离子电极的响应时间对测试的影响

氟离子电极的响应时间也是衡量电极质量的重要指标。因此，要求氟电极的响应时间尽可能短，并能尽快达到稳定电位平衡。

3 结论

在使用离子选择电极法测定氟离子时，有许多因素会影响测试结果。影响氟离子选择电极法测定准确度的因素有：氟离子pH、温度、搅拌、响应时间、总离子强度缓冲液和空白电位测量等。讨论了这些因素在离子选择电极法测定氟离子时带来的影响。在采用离子选择电极进行氟离子的测定时，应避免上述因素对氟测定的影响，以提供准确的监测数据，并将偶然误差控制在最低水平，以保证最终测量结果的真实性和准确性。