前置反硝化生物滤池处理化工企业生化尾水

赵选英，刘君君，王智宁，王文文，杨 峰，戴建军，唐为清，唐伟杰

（1.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城224000；2.江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏盐城224001）

化工企业废水具有有机物污染浓度高、 毒害性强、难以生物降解及色度高等特点，是一类难处理的废水。常规的处理方法是组合使用物化和生化技术，但生化处理后的尾水水质复杂、可生化性低，含有稳定的难降解的有毒污染物〔1〕。 因此采用有效的深度处理工艺尤为重要。某化工企业主要生产杀菌剂、除草剂、中间体等农化品，产生的废水氮含量较高，经厂区污水厂现有预处理—生化工艺处理后， 仍未达到当地GB 31571—2015 的直接排放标准要求，生化出水COD 较低，但硝态氮浓度较高。

污水脱氮方法主要有物理化学法与生物脱氮法〔2〕。 生物法能耗较低、化学试剂投入较少，在污水处理中特别是大、中型污水处理厂广泛应用〔3〕。 曝气生物滤池集生物氧化和截留悬浮固体于一体， 同时填充载体材料对水流可起到强制紊流的作用， 强化微生物和污染物的富集与传质， 实现污水污染物的高效去除〔4〕。 前置反硝化生物滤池结合了A/O 工艺和曝气生物滤池工艺的特点，具有良好的脱氮效果，被广泛用于尾水的深度处理中。 该工艺不但出水稳定、投加碳源量少、节约药剂成本，同时流程相对简单，省去中间沉淀池，节约建筑成本。

很多研究者对前置反硝化生物滤池脱氮效率的影响因素进行分析〔5-7〕。 研究表明硝化液回流比、碳氮比及水力负荷直接影响系统的脱氮效果。 笔者针对某化工企业生化尾水硝态氮浓度高、COD 低的特点，提出采用前置反硝化生物滤池工艺，两端滤池均用聚氨酯为填料，探讨停留时间、回流比及碳氮比等参数对该生化出水脱氮效果的影响， 并进行小试调试，为实际工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置由2 个滤池串联而成， 前端为缺氧生物滤池，后端为好氧生物滤池，水流方向均为升流。污水由缺氧生物滤池底部进入， 从上端溢流堰自流至好氧生物滤池底部， 随后从好氧生物滤池顶部溢流堰排出，出水部分回流至缺氧池。缺氧池和好氧池柱体高45 cm，直径10 cm，柱体采用有机玻璃制成，容积均为3.5 L，两滤池均填充聚氨酯轻质填料。 缺氧池溶解氧控制在0.5 mg/L 以下， 好氧池隔板处设有1 个曝气口， 通过气体流量计控制池内溶解氧为2~4 mg/L。 前置反硝化生物滤池实验装置如图1 所示。

图1 实验装置

1.2 实验用水

模拟配水：用自来水进行配水，氨氮由氯化铵配制，硝酸盐氮由硝酸钠配制，COD 由甲醇配制，加入少量稀盐酸或碳酸钠溶液调节配水pH 至7~8。

实际废水： 取自安徽某化工企业污水站生化出水，污水站生化段原有工艺为厌氧—兼氧—好氧，原有废水处理工艺启动后污水站出水水质为COD≤80 mg/L、TN 110~160 mg/L， 其中硝酸盐氮占比在90%以上，pH 为6.5~7.0。 可以看出该污水TN 超标较严重（排放标准≤15 mg/L）。 由于前置反硝化脱氮过程中碳源明显不足， 因此实验过程投加少量甲醇作为外加碳源， 并加入少量碳酸钠调节废水pH 至7~8。

1.3 实验方案

实验分为3 个阶段。 第1 阶段以模拟配水为实验用水，进行装置挂膜启动。好氧生物滤池启动：首先向反应器内加入500 mL 活性污泥，进水水质COD 为80 mg/L，NH3-N 为30 mg/L， 控制DO 为2~4 mg/L，HRT 为12 h，出水COD 去除率稳定在70%，氨氮去除率稳定在90%以上，说明好氧生物滤池挂膜成功。缺氧生物滤池启动： 首先向反应器内加入500 mL 活性污泥，进水COD 为400 mg/L，NO3--N 为100 mg/L，控制DO＜0.5 mg/L，pH 在7~8，HRT 为12 h，出水COD 去除率稳定在90%以上，TN 去除率稳定在80%以上，说明缺氧生物滤池挂膜成功。好氧生物滤池和缺氧生物滤池均挂膜成功后， 组装前置反硝化生物滤池反应器（见图1），控制硝化液回流比为1∶1，HRT 为12 h，定期监测进出水水质，水质稳定后则认为前置反硝化生物滤池启动成功。

第2 阶段以实际废水为实验用水， 考察运行参数对前置反硝化生物滤池工艺处理性能的影响。 分别进行不同水力停留时间、硝化液回流比、碳氮比实验。 每次调节运行参数后运行3～5 d，稳定后开始采样测试，连续采样15 d，结束后进行下一参数实验。

第3 阶段， 实际废水于前置反硝化生物滤池系统中，在最佳运行参数条件下小试运行。

1.4 分析方法

DO 采用hqd-ldo 型溶解氧测定仪（美国哈希公司）测定；pH 采用pHS-3C pH 计（雷磁公司）测定；COD 采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定；NO3--N 采用HJ/T 346—2007《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》测定；NH4+-N采用HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》测定；TN 采用HJ 636—2012《水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定。

2 结果与讨论

考察运行参数对前置反硝化生物滤池工艺处理性能的影响时，实验用水为某化工厂生化尾水，缺少足够的营养源，因此根据水样COD 和TN，按一定比例投加甲醇补充碳源（1 g 甲醇=1.5 g COD），并加入少量碳酸钠调节废水pH 至7~8，配制好后进行实验。

2.1 水力停留时间（HRT）

水力停留时间是生物滤池的重要工艺参数，直接影响污水在滤池内与生物膜的反应接触时间，进而决定对污水的处理效果。 投加甲醇控制m（COD）∶m（TN）=4，控制回流比为100%，调节HRT 依次为8、6、5 h，每次调节参数后运行3～5 d，稳定后开始采样测试，连续采样15 d，考察HRT 对前置反硝化生物滤池处理生化尾水脱氮效果的影响，结果见图2。

图2 HRT 对前置反硝化生物滤池处理效果的影响

由图2 可见，随着HRT 的减小，COD 去除率总体呈下降趋势，但仍能保持在85%以上，TN 去除率总体也呈下降趋势，HRT 为8 h 和6 h 时去除率相差不大，均在90%左右，但HRT 缩短至5 h 时TN 去除率下降明显，为78.9%。 TN 主要通过缺氧池的反硝化作用去除，水力停留时间缩短后，有机物尚未被完全降解便被水流带走， 使得异养反硝化菌对碳源的利用率不足，TN 去除效果降低〔8〕。 综合考虑土建成本及处理效果，HRT 设为6 h 较佳。

2.2 回流比

投加甲醇控制m（COD）∶m（TN）=4，控制HRT为6 h，调节回流比依次为50%、100%、200%，考察回流比对前置反硝化生物滤池脱氮效果的影响，结果见图3。

由图3 可以看出，随着回流比从1∶2 提高至2∶1，系统对COD 的去除率先增大后减小，其中回流比为100%时系统对COD 的去除率可达到88.5%； 系统对硝酸盐氮及TN 的去除效果也表现为先增加后减小， 其中回流比为100%时，TN 去除率达到89.5%。上述结果表明， 适当的硝化液回流比对COD 及TN的去除有利，马秋莹等〔6〕和李汝琪等〔9〕的研究也得到相似结论。 回流比从50%提高至100%，稀释了缺氧反硝化生物滤池的进水浓度， 同时进入反硝化池的硝酸盐和亚硝酸盐增加， 促使反硝化菌利用更多的有机物进行脱氮，COD 和TN 去除率均得以提高；但

当回流比提高至200%时， 一方面产生较大的水力负荷，缩短了污水在系统中的停留时间，加大滤层的过流速度和水力剪切， 使生物膜容易脱落而被水流带出， 另一方面导致回流液携带至缺氧反硝化生物滤池的DO 增加，进而使反硝化反应受到抑制〔10〕，因此COD 和TN 去除效果均下降。 在前置反硝化生物滤池运行中，选择回流比为100%较佳。

图3 回流比对前置反硝化生物滤池处理效果的影响

2.3 碳氮比

控制HRT 为6 h，回流比为100%，通过投加甲醇补充碳源，调节碳氮比分别为3、4、5，考察碳氮比对前置反硝化生物滤池脱氮效果的影响，结果见图4。

图4 碳氮比对前置反硝化生物滤池工艺处理效果的影响

2.4 实际废水运行效果

该化工厂生化尾水pH 为6.5~7，COD 约为50 mg/L，N约为100 mg/L，TN 约为110 mg/L。 将前置反硝化生物滤池装置HRT 设为6 h，回流比100%，同时根据废水COD 及TN 投加甲醇，控制碳氮比为4，补加少许碳酸钠控制pH 为7~8，运行30 d，具体运行效果见图5。

图5 系统对COD、TN 的去除效果

从运行效果来看， 前置反硝化生物滤池的运行效果稳定，COD 去除率在85%~92%，TN 去除率在87%~93%，出水COD 稳定在80 mg/L 以下，TN 可稳定在15 mg/L 以下，达到当地排放标准要求。

3 结论

（1）研究了前置反硝化生物滤池的停留时间、回流比及碳氮比等参数对某化工企业生化尾水脱氮效果的影响。 随着HRT 从8 h 缩短至5 h，COD 及TN去除率总体呈下降趋势； 适当增加硝化液回流比有利于提高系统脱氮效率，随着回流比由50%提高至200%，系统对COD 及TN 的去除率表现为先增大后减小；随着碳氮比由3 提高至5，COD、NO3--N 及TN去除率总体呈上升趋势。

（2）综合考虑污水处理效果、投资及运行成本，设置HRT 为6 h，回流比为100%，同时根据废水COD及TN 情况投加甲醇，控制碳氮比为4，补加少许碳酸钠控制pH7~8，运行30 d。 从运行效果来看，采用前置反硝化生物滤池处理某化工厂生化尾水， 取得良好的脱氮效果， 出水COD 可稳定在80 mg/L 以下，TN 可稳定在15 mg/L 以下， 已达到当地排放标准要求。