某垃圾焚烧厂投产前后周边土壤二英类化合物的分布

王宇珊, 黄道建, 陈继鑫, 陈晓燕, 杨文超

生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655

近年来随着我国社会经济高速发展，人民生活水平不断提高，城市垃圾的产生量也逐年上升. 2010—2016年我国城市生活垃圾清运量由1.58×108t增至2.03×108t，增长了28.5%[1]. 为缓解“垃圾围城”的问题，许多城市(尤其在经济发达地区)开始建设垃圾焚烧厂. 根据住房和城乡建设部公布的城乡建设统计年鉴数据[2-3]，2017年全国城市垃圾处理量达2.13×108t，其中垃圾焚烧处理量(8.46×107t)约占总处理量的39.7%，明显高于2010年全国城市垃圾焚烧处理量(2.32×107t)占总处理量(1.43×108t)的比例(16.2%).

目前，国内对垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs分布的研究通常采用多地点集中采样的方式，如孙杰等[7-9]分析了垃圾焚烧厂周边区域不同地点的土壤PCDD/Fs分布规律. 目前，将垃圾焚烧厂投产前后土壤PCDD/Fs含量和单体组分进行对比分析的研究较为鲜见. 该研究以珠三角地区某垃圾焚烧厂为例，监测该焚烧厂投产前、后周边土壤PCDD/Fs含量和组分变化情况，从时间分布和空间分布两个角度进行分析，研究垃圾焚烧厂投产对周边土壤中PCDD/Fs含量和组分的影响，以期对垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs污染时空分布研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域和垃圾焚烧厂概况

该研究中的垃圾焚烧厂位于珠三角地区某市(简称“A市”)，A市地属南亚热带季风气候区，高温多雨湿润，多年平均气温在22.6 ℃左右，多年平均降水量为 1 953 mm，全年主导风为东风，其次是东南风.

A市垃圾焚烧厂一期工程于2015年7月建成投产，设计焚烧炉规模为2×350 t/d，实际日处理垃圾量约765 t，年处理垃圾量约2.79×105t；该项目二期工程于2018年5月建成投产，设计焚烧炉规模为1×350 t/d，年处理垃圾量约1.28×105t. 该项目焚烧烟气采用“SNCR+半干式旋转喷雾吸收塔+干法脱酸+活性炭喷射系统+布袋除尘器”组合工艺，该研究数据源自该垃圾焚烧厂环境影响报告书以及2017—2019年周边环境监测数据.

1.2 样品采集

该研究在垃圾焚烧厂周边共布设了3个采样点，分别于2012年冬季、2017年冬季、2018年春季和2019年春季进行采样，采样点编号分别为S1、S2和S3，采样点分布如图1所示.

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites

3个采样点中S1位于垃圾焚烧厂下风向约1.5 km处(土壤为黄褐色砂土)，S2位于焚烧厂上风向约4.5 km处(土壤为黄色砂土)，S3位于焚烧厂下风向约5.2 km处的一个农业示范基地内(土壤为灰色砂土). 在项目投产前(2012年)以及投产后(2017—2019年)，分别在3个采样点采集土壤样品进行检测分析，采样方法主要参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》中的梅花点法采集表层土壤(0～20 cm).

1.3 样品预处理

1.4 分析条件

分析条件主要参照文献[9]. 仪器选用高分辨率气相色谱-高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS,Agilent 6890-Waters AutoSpec Premier，美国). 分析条件：气相色谱，载气流速为1.0 mL/min，色谱柱为DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量1 μL，不分流进样；色谱柱按一定程序升温；质谱仪电离能35 eV，分辨率大于 10 000.

1.5 质量控制

样品测定分析过程严格遵循质量保证和质量控制要求. 制作标准曲线时，选择标准溶液中间含量进行测定保证其变化不超过±35%的方式对标准曲线进行校准；测定样品加标回收率时，保证回收率满足HJ 77.4—2008方法要求的范围.

1.6 PCDD/Fs毒性当量计算

2 结果与讨论

2.1 垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量分布

取2012年垃圾焚烧厂投产前的土壤PCDD/Fs含量为各采样点的背景值，2017—2019年S1、S2、S3采样点土壤样品结果如表1所示. 由表1可见，各采样点土壤中PCDD/Fs含量背景值为163～591 ng/kg，毒性当量范围为0.198～0.863 ng I-TEQ/kg，平均值为0.483 ng I-TEQ/kg，与其他研究调查的背景值相比，该区域土壤PCDD/Fs含量背景值还处于较低水平. 如LIU等[11]调查的中国6个省份土壤PCDD/Fs平均背景值为2.73 ng I-TEQ/kg，北京市土壤PCDD/Fs背景值为0.260～5.74 ng I-TEQ/kg[12]、浙江某市土壤PCDD/Fs平均背景值1.09 ng I-TEQ/kg[13]，西班牙土壤PCDD/Fs背景值为0.100～2.01 ng I-TEQ/kg[14-15]. 2017—2019年(投产后)所测土壤样品PCDD/Fs含量范围为151～1.75×103ng/kg，毒性当量范围为0.812～3.88 ng I-TEQ/kg，结合其他研究结果(见表2)，该研究中垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量目前处于较低水平.

表1 垃圾焚烧厂周边采样点土壤PCDD/Fs含量及毒性当量

通常情况下焚烧排放的烟气均呈F/D (PCDFs含量/PCDD含量，下同)大于1的规律[21]. LI等[22]研究垃圾焚烧厂排放的PCDD/Fs，结果显示周边空气和土壤中的F/D平均值分别为1.8和0.9，因土壤中F/D小于1，焚烧源可能不是土壤PCDD/Fs的主要来源. 通过计算，该研究中2017—2019年采样点的F/D范围为0.176～0.776，与焚烧源F/D>1的规律不符，推测这些采样点受焚烧炉排放烟气的影响较小.

各采样点在2012年(投产前)及2017—2019年(投产后)的土壤PCDD/Fs毒性当量如图2所示.

由图2可见：2012年S1、S2和S3的PCDD/Fs毒性当量均低于1 ng I-TEQ/kg；2015年垃圾焚烧厂投产运行后，土壤PCDD/Fs毒性当量值有所增加，在2017年S1、S2和S3采样点的PCDD/Fs毒性当量分别比2012年增加了约3、1和9倍. 通常情况下，焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量会呈逐年增长的趋势[23]，但该研究中仅有处于下风向1.5 km处S1采样点的PCDD/Fs含量符合该规律. 2017—2019年，S1采样点的PCDDs/Fs毒性当量从0.812 ng I-TEQ/kg增至2.04 ng I-TEQ/kg；而S2和S3采样点土壤PCDD/Fs毒性当量变化范围分别为1.05～1.74和3.04～3.88 ng I-TEQ/kg，总体变化不大，S3采样点甚至出现了逐年下降的趋势，推测原因主要是受人类活动影响，土壤中PCDD/Fs主要集中在土壤表层[24]，该部分土壤极易受农业活动而转移，而S2和S3采样点分别位于或邻近人类活动较密集的村落和农业示范基地内，距离垃圾焚烧厂较远(分别位于垃圾焚烧厂上风向4.5 km处和下风向5.2 km处)，所以这两处土壤PCDD/Fs可能因人类活动而没有呈现累积增加的趋势.

表2 其他研究中生活垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量及其主要贡献单体

图2 垃圾焚烧厂周边采样点土壤PCDDs和PCDFs毒性当量Fig.2 The TEQ values of PCDDs and PCDFs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI

由图2还可见，2017—2019年距垃圾焚烧厂最远的S3采样点(下风向5.2 km)的土壤PCDD/Fs毒性当量高于S1和S2采样点，推测此处土壤中的PCDD/Fs可能存在其他污染源. 研究[25-28]表明，除了受垃圾焚烧厂排放烟气影响外，垃圾焚烧厂周边土壤中的PCDD/Fs含量与农药使用、垃圾露天焚烧、交通来源和锅炉等这些因素均相关. Ngo等[29]研究表明，83.0%的土壤PCDD/Fs与源自工业活动以及长距离交通运输的大气沉降有关. 该研究中S3采样点位于一个县级农业示范区内，道路交通较为密集，汽车尾气可能是导致此处土壤PCDD/Fs含量整体较高的原因.

2.2 土壤PCDD/Fs单体组分分析

2012年及2017—2019年S1、S2和S3采样点PCDD/Fs单体毒性当量贡献率如图3所示. 由图3可见：投产前(2012年)S1、S2和S3采样点的土壤中仅存在OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(各单体具体名称见图3中注释)四种PCDD/Fs单体，其中以OCDD为主(毒性当量贡献率在49.0%以上)；投产后，各采样点土壤样品中均检测出了17种PCDD/Fs单体. 2017—2019年所有土壤样品中，除2017年S1采样点土壤样品(毒性当量贡献率最高的单体为2,3,4,7,8-PeCDF，其毒性当量贡献率为22.2%)外，其余土壤样品中毒性当量贡献率最大的单体均为OCDD，其毒性当量贡献率范围为15.7%～45.4%. 结合表2发现，OCDD通常是垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs毒性当量贡献最大的单体.

注：OCDD为八氯代二苯并-对-二英； 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD为1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并-对-二英； 1,2,3,7,8,9-HxCDD为1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并-对-二英； 1,2,3,6,7,8-HxCDD 为1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并-对-二英； 1,2,3,4,7,8-HxCDD为1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并-对-二英； 1,2,3,7,8-PeCDD为1,2,3,7,8-五氯代二苯并-对-二英； 2,3,7,8-TCDD为2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二英； OCDF为八氯代二苯并吠喃； 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF为1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并吠喃； 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF为1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并吠喃； 2,3,4,6,7,8-HxCDF为2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并吠喃； 1,2,3,7,8,9-HxCDF为1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并吠喃； 1,2,3,6,7,8-HxCDF为1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并吠喃； 1,2,3,4,7,8-HxCDF为1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并吠喃； 2,3,4,7,8-PeCDF为2,3,4,7,8-五氯代二苯并吠喃； 1,2,3,7,8-PeCDF为1,2,3,7,8-五氯代二苯并吠喃； 2,3,7,8-TCDF为2,3,7,8-四氯代二苯并吠喃. 下同.图3 2017—2019年垃圾焚烧厂周边采样点PCDD/Fs单体毒性当量贡献率Fig.3 TEQ composition profiles of PCDD/Fs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI in 2017-2019

图4为2017—2019年17种PCDD/Fs单体毒性当量贡献率分布情况(每年的数据均为3个采样点的平均值). 图5为3个采样点17种PCDD/Fs单体毒性当量贡献率分布情况(每个采样点数据均为2017—2019年的平均值).

图4 2017—2019年垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs单体毒性当量贡献率Fig.4 TEQ composition profiles of PCDD/Fs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI in 2017-2019

由图4可见：2017年、2018年和2019年毒性当量贡献率最大的PCDD/Fs单体均为OCDD，其毒性当量贡献率分别为25.4%、31.6%和31.4%. 2017年和2019年毒性当量贡献率排第二位的单体为2,3,4,7,8-PeCDF，其毒性当量贡献率分别为14.9%和16.7%；2018年毒性当量贡献率排第二位的单体为1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，其毒性当量贡献率为16.6%.

由图5可见：OCDD在S1、S2和S3采样点的毒性当量贡献率均最大，分别为19.9%、24.8%和43.6%；S1采样点2,3,4,7,8-PeCDF单体毒性当量贡献率为18.5%，比OCDD的毒性当量贡献率(19.9%)略低. 综合比较3个采样点土壤中PCDD/Fs各单体毒性当量贡献率的差异发现，OCDD在S3采样点的毒性当量贡献率明显高于在S1和S2采样点中的毒性当量贡献率，而2,3,4,7,8-PeCDF在S1采样点中的毒性当量贡献率高于在S2和S3采样点中的毒性当量贡献率.

图5 垃圾焚烧厂周边采样点土壤PCDD/Fs单体毒性当量贡献率Fig.5 TEQ composition profiles of PCDD/Fs in soil from sampling sites in the vicinity of MSWI

综上，该垃圾焚烧厂自投产以来周边土壤PCDD/Fs含量总体处于较低水平，仅在较接近垃圾焚烧厂的S1采样点(下风向1.5 km)呈缓慢上升的趋势；S3采样点(下风向5.2 km)虽距焚烧厂较远，但因人类活动较密集，其土壤PCDD/Fs含量甚至高于距垃圾焚烧厂较近的S1和S2采样点. 垃圾焚烧厂的服役期往往在30 a以上，因此需要对该区域土壤进行长期监测，才能进一步掌握垃圾焚烧厂排放的PCDD/Fs对周边土壤的长远影响以及可能带来的生态和健康风险.

3 结论

a) 在垃圾焚烧厂投产前(2012年)，其周边土壤PCDD/Fs含量较低(含量为163～591 ng/kg，毒性当量为0.198～0.863 ng I-TEQ/kg)，仅存在OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 这4种PCDD/Fs单体，其中以OCDD为主(毒性当量贡献率在49.0%以上).

b) 垃圾焚烧厂投产后(2017—2019年)，周边土壤PCDD/Fs含量有所增加(含量为151～1.75×103ng/kg，毒性当量为0.812～3.88 ng I-TEQ/kg)，与其他文献相比处于较低水平；17种PCDD/Fs单体均有检出，贡献率较高的单体有OCDD和2,3,4,7,8-PeCDF，这两种单体毒性当量贡献率范围为15.7%～45.4%.

c) 2017—2019年，距离焚烧厂较近的S1采样点(下风向1.5 km处)土壤PCDD/Fs含量呈逐年增长的趋势，距离较远但人口较密集的S3采样点土壤PCDD/Fs含量呈逐年下降的趋势，但S3采样点总体PCDD/Fs含量较高，可能与此处人类活动和存在其他污染源有关. 土壤PCDD/Fs单体分布年际差异不明显，但其空间分布差异明显.

d) 为进一步掌握垃圾焚烧厂排放的PCDD/Fs对周边土壤的影响，还需要对该区域土壤进行长期监测.