铝-空气电池阴极催化剂的研究进展

陈辉 刘淑芝 刘先军

摘      要： 铝-空气电池是一种高容量密度的金属空气电池，其以低成本，高回收和无污染等特点而成为近年来关注的热点，也是发展绿色清洁能源的重要产业方向，但由于铝空气电池大规模开发的一些技术和科学问题尚未得到解决，从而严重制约了铝-空气电池的产业化进程。简要介绍了空气阴极的反应机理及其用于氧还原反应的电催化材料，包括贵金属催化剂，非贵金属催化剂和含碳材料等，并进一步对阴极催化剂未来研究的方向进行了分析和展望。

关  键  词：铝-空气电池;催化剂;空气阴极

中图分类号：TQ 152       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）04-0743-04

Abstract： Aluminum-air battery is a kind of metal air battery with high energy density， which has become a hot spot in recent years due to its low cost， high recovery and pollution-free characteristics. It is also an important industrial direction for developing green clean energy. However， some technical and scientific problems of large-scale development of aluminum-air battery have not been solved， which seriously restricts the industrialization process of aluminum-air battery. In this paper， the reaction mechanism of air cathode and its electro-catalytic materials for oxygen reduction reaction， including noble metal catalysts， non-noble metal catalysts and carbon-containing materials， were briefly introduced， and the future research of cathode catalysts were analyzed and prospected.

Key words： Aluminum-air battery; Catalyst; Air cathode

目前随着移动电子设备和电动汽车等领域的迅速发展，锂离子电池已经难以满足其大容量的需求，特别是对能源依赖性很强的动力电池体系[1]。寻找安全、高效、可持续存储能量和能大规模应用储能设备显得格外重要。铝-空气电池不仅具有较高的理论电压值，而且可以在露天环境下制备和使用，其容量密度也是继锂之后第二高的活性金属[2，3]。同时，铝的储量丰富，廉价，环保且可回收性，被称为“面向 21 世纪的绿色能源”[4，5]。经过漫长的研究历程，铝-空气电池已经取得了一系列研究成果，但如何提高电池的阴极反应效率仍是主要难题之一。为了有效降低阴极反应过程中的电化學极化，寻找高性价比的阴极催化剂已成为铝-空气电池研究的热点之一。本文将对不同催化剂体系下铝-空气电池的国内外研究进展情况进行较为全面的综述。

1  空气电极结构与反应机理

空气电极是铝-空气电池的基本组成之一，通常由多孔催化层，导电集流体和气体扩散层组成。多孔催化层主要由电催化剂、碳材料和黏合剂组成，在这一层中扩散进入的氧气和催化剂会与薄层电解质溶液在交界处形成三相界面电化活性位点，在该位点上氧气会被吸收还原[6]。

通常，在碱性介质中存在两种还原分子氧的典型途径[7]：第一种是四电子过程，即空气中氧气扩散溶解在气体扩散层的气液两相界面，随后溶解的氧气分子扩散至催化剂活性层并在其表面被还原成OH-，该过程在反应没有过渡态中间产物生成，并且电池效率高、速度快，是一种理想的途径，反应方程为：2H2O + O2+ 4e → 4OH-;第二种是二电子过程，首先氧气得到两个电子变成过氧根HO2-，并且这个过程是可逆的，反应也比较容易进行，然后HO2-中间体进一步被还原成OH-。反应方程为：O + H2O + 2e → HO2- + OH-和HO2-+ H2O + 2e → 3OH-。实际上，在空气阴极表面的氧还原过程中，二电子反应和四电子反应互相重叠，两种途径同时发生，这个过程被称为混合机理控制过程。

2  阴极催化剂

目前研究的铝空气电池催化剂种类繁多，主要包括Pt及其合金、Ag等贵金属，过渡金属氧化物，尖晶石型氧化物，钙钛矿型氧化物，金属大环化合物和碳纳米材料等。

2.1  贵金属催化剂

铂系催化剂是常用的贵金属催化剂，由于铂黑粒径大，比表面积小，并且极易在酸性环境下团聚，通常采用各种工艺将铂制成负载型催化剂。Sarapuu等[8]通过电沉积将单层Pt负载到金属纳米颗粒上，发现这种Pt-金属合金（Pt-M）Pt含量极少，而催化活性却远高于Pt纳米颗粒。Yang等[9]利用Co作还原剂合成具有不同形态Pt-M（M = Co，Fe，Ni，Pd）合金纳米晶体，其中八面体Pt3Ni纳米粒子比立方体Pt3Ni纳米粒子具有更高的ORR活性，表明Pt-M的催化性能是可以通过形状和组成来控制。研究人员还分别制备了Pt-Y、Ag-Ni-Bi-Hg/C、Se 或S改性的Ru/C等多种催化剂[10， 11]，均获得较好的ORR活性。尽管PtM合金具有很高的初始活性，但由于过渡金属组分M在酸性环境中会溶解和氧化，使其ORR活性显著降低。核-壳结构的铂合金催化剂不仅大大降低了催化剂的Pt含量，还可抑制过度金属溶解，使更多的Pt浓缩在合金表面的壳层上，从而进一步促进了电催化反应过程[12， 13]。贵金属催化剂活性高，性能稳定，但由于价格昂贵且资源短缺，限制了其大规模推广使用。

2.2  过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物是铝空气电池中最常用的非贵金属催化剂，其中最具代表性的是锰氧化物和钴氧化物。在锰氧化物中MnO2最受关注，不同结构的MnO2催化活性大小顺序不同[14]：α-MnO2>δ-MnO2> γ-MnO2>λ-MnO2>β-MnO2。Chen 等[15]合成了三种由纳米棒组成的α-MnO2微球，研究发现，Mn3+含量较高的催化剂活性也高，其催化效果与Pt/C相当，而且具有更好的耐久性。Xu等[16]合成了一种α-MnO2纳米管混合催化剂Ag/α-MnO2，其催化活性高于Pt/C，且具有更高的正向起始电位和放电电压，归因于MnO2纳米管的比表面积较大，使其与银纳米粒子之间具有很强的协同作用。在钴氧化物中，由于Co3O因成本低，环境友好和催化活性高，被认为是一种很有前景的电催化材料[17]。Liu等[18]将Co3O4与CeO2纳米颗粒混合制备出Co3O4-CeO2 / KB催化剂，由于Co3O4与CeO2协同作用，反应有利于ORR的四电子途径，其稳定性与电催化性能均远高于Pt/C催化剂。考虑到过渡金属氧化物的导电性相对较差，研究者将含氮非贵金属（TM-N-C）和钴基氧化物的碳材料作为ORR催化剂来增强其导电性和催化性能。Niu等[19]将钴金属配合物与结晶碳结合制得Co-C3N4/C催化剂，该催化剂对ORR和氧析出反应（OER）均表现出显著的电催化性能。

2.3  金属大环化合物催化剂

有机金属大环化合物在碱性溶液中对氧气还原有很高的催化活性，尤其吸附在大表面积碳材料上并经过热处理会使它们的活性和稳定性得到显著提高。另外，某些金属大环化合物可以催化低氧电位下不会被常规贵金属催化剂氧化的物质氧化，因此有望成为替代贵金属成为新型ORR催化剂[20]。这类催化剂所用的有机体主要为含N的大环有机物，如四乙氧基苯基卟啉、四苯基卟啉、酞菁等。Feng等[21]将金属有机框架（MOF）材料进行热处理，然后再加入铁卟啉，热处理MOF碳化使其具有高的导电性和比表面积，并且卟啉结构也没有被破坏，从而使其即使在酸性溶液中也表现出比Pt/C高ORR活性。经热处理的Cu以及Co和Fe大环化合物在碱性溶液中表现出很高的ORR活性[22]。

2.4  钙钛矿氧化物催化剂

钙钛矿氧化物对ORR和OER表现出双功能电催化活性且价格低廉，在电化学催化在中具有广阔的应用前景。Xue等[23， 24]通过水热法制备出纳米结构的La2O2CO3和La0.7Sr0.3MnO3混合催化剂，该催化剂不仅在氧还原反应中遵循四电子转移过程，而且对双功能ORR / OER电催化活性具有良好的协同效应，因此显示出非常好的双功能ORR / OER活性，在此之后，该研究人员进一步采用溶胶-凝胶工艺，制备了（La0.8Sr0.2）1-xMnO3（x=0，0.02，0.05）和掺铁钙钛矿（La0.8Sr0.2）0.95Mn0.5Fe0.5O3电催化剂，这两种催化剂在碱性溶液中均表现出了高效的ORR/OER的催化活性。而且研究表明，通过调整La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿中的A位阳离子缺陷，便能改变其催化ORR/OER的活性。由于钙钛矿结构电子传导性较差，为了解决这一问题，研究人员将碳材料用作钙钛矿的载体，进一步改善其电催化性能。近期，Safakas等[25]研究了La0.8Sr0.2CoxFe1-xO3-δ/炭黑系列电催化剂的氧还原反应，发现随着Co取代Fe的比例增加，ORR活性逐渐增加，钙钛矿的ORR活性差异与表面B位电子结构和表面氧空位数的差异有关。

2.5  尖晶石氧化物催化剂

尖晶石（AB2O4）由于具有多种价态，对环境无污染，低成本和较高的电催化活性，被广泛用作阴极电催化剂。Chen等[26]合成了CoMn2O4纳米晶体和Co3O4-CoMn2O4納米复合材料，该纳米晶体对ORR/OER均表现出非常高的催化活性。为了克服尖晶石氧化物电导率低的缺点，Zhao等[27]将尖晶石Mn-Co氧化物纳米粒子部分嵌入氮掺杂碳纳米管中，由于氮掺杂碳纳米管的氮基团与尖晶石Mn-Co氧化物颗粒之间存在协同作用，使其催化活性远远超过了Pt / C、RuO2和IrO2以及其他非贵金属双功能催化剂。

2.6  M-N-C催化剂

在各种非贵金属催化剂中，金属-氮-碳（MNC，M = V，Cr，Fe，Co，Ni）材料被一直被认为是对ORR催化效果最好催化剂之一，该催化剂可以通过热解碳负载的富氮金属配合物、金属盐或含氮和碳的前体的混合物来制备[28]。Dahn等[29]在酸性和碱性介质中加入M-C-N（M是V，Cr，Mn，Fe，Co和Ni），研究发现， M-C-N催化剂的ORR活性和耐久性受M与N前体和热解温度的影响很大。在碱性条件下，M-C-N催化剂的活性按Co> Ni> Mn> V> Cr的顺序排列，而在酸性溶液中，顺序为是Fe> Co> Cr> Ni。Li 等[30]开发出具有高比表面积和良好导电性的Co3O4/Co-N-C改性KB催化剂，这种KB基催化剂具有非常高的ORR催化活性。近期，Lai等[31]合成的Fe-N-C催化剂也具有非常高的催化活性和起始电位，归因于铁和氮之间的协同作用以及催化剂均匀的介孔为氧气的吸附和反应提供了稳定的环境。

2.7  碳质纳米材料催化剂

碳质纳米材料以其优异的ORR活性和良好的耐久性被认为是最有前景的非金属催化剂，碳质纳米材料不仅具有相对稳定电位窗口和良好的电子传导性，而且形态结构多样化。目前，对碳质纳米材料的研究主要集中于石墨烯，碳空心纳米复合材料和杂原子掺杂的碳材料。Qin等[32]以钛金属有机骨架（Ti-MOFs）和氮掺杂石墨烯（Ng）为原料制备层状多孔钛金属有机骨架/氮掺杂石墨烯（Ti-MOFs /Ng）纳米复合材料，这种材料在酸性和碱性环境下均具有非常高的ORR活性和耐久性。与石墨烯相比，碳空心纳米复合材料具有更好的延展性，更高的比表面积和更强的导电性，Liu[33]等以ZIF-67/氧化石墨烯/硝酸锌复合物为前驱体，采用水热煅烧方法合成了一种新型的还原氧化石墨烯负载ZnO/ZnCo2O4/C空心纳米材料，该材料保持了中空MOF纳米晶和介孔结构，对ORR具有非常好的电催化活性，并且在碱性条件下具有比Pt / C更高的稳定性和耐久性。Xu等[34]制备了N，S双掺杂多孔碳催化剂，这种催化剂具有很大比表面积和多尺寸孔结构，另外，由于N和S活性位点的协同作用和其特殊结构，使铝空气电池的起始电位为0.096 6 V（vs. Hg/HgO），远高于其他N，S共掺杂碳的起始电位，并且具有较好的耐久性和稳定性。 Guo等[35]合成了高催化性能的3D介孔硼掺杂碳微球（B-CMS）催化剂，B原子主要以碳化硼的形式存在，并在CMS表面引入了许多微孔，间接增大了催化剂比表面积，使其ORR/OER性能都有了进一步的改善。

3  結语与展望

本文论述了铝空气电池阴极催化剂的最新研究进展。首先，Pt催化剂被认为是ORR最有效和最常用的催化剂，但是考虑到Pt的高成本，因此必须降低催化剂中的Pt含量或者使用一些非金属催化剂作为代替品。所以可以选用Pt合金或者核壳结构的Pt合金纳米催化剂;其次，与Pt催化剂相似，过渡金属氧化物，尖晶石氧化物和钙钛矿氧化物以及M-N-C作为催化剂都是研究的热点。并且随着研究水平的不断提高，许多研究团体已经发现用生物质和纳米碳载体（如活性炭，碳纳米管，石墨烯等）作为这些催化剂的载体，将会使其ORR和OER的电催化性能显著提高。但是由于其复杂的价态与多样化的晶体结构，始终影响着对催化剂的进一步的研究，为此需要探索这些物质的物理化学性质（如价态，组成，结构，形态，尺寸，表面积，电导率等）对ORR和OER催化效果的影响，理论与实验结合，深入研究氧化物与碳材料结合成催化剂材料的氧还原机理和活性位点。最后，随着国内研究人员对碳质纳米材料催化剂研究的不断深入，以及这种催化剂高的电催化性能和耐久性，碳质纳米材料催化剂有望成为未来催化剂发展的趋势，并且有可能取代其昂贵高成本Pt催化剂及其他催化剂。

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