Cu-Zn-C3N4多孔结构催化剂制备及其催化CO2加氢合成甲醇反应性能研究

巩晓辉　王明　伞晓广

摘      要：采用静置沉淀结晶法构建一种新型的多孔海绵状Cu-Zn-C₃N₄催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇反应，并通过改变尿素的比例进行催化剂性能的对比。实验利用固定床反应器对催化剂进行性能评价，同时通过XRD、SEM、FI-IR等手段对催化剂进行表征，探讨催化剂的结构组成与催化剂性能之间的构效关系。实验结果表明：采用静置沉淀结晶法且尿素过量制备的Cu-Zn-C₃N₄催化剂呈现出海绵状多孔结构，提高了反应介质的传质传热效率。同时，嵌入在催化剂内部的C₃N₄能够活化二氧化碳，从而能够有效的提高催化剂的反应活性及选择性。

关  键  词：C₃N₄;二氧化碳加氢;甲醇合成;Cu-Zn-C₃N₄催化剂

中图分类号：TQ 426      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1103-04

Preparation of Cu-Zn-C₃N₄ Porous Catalyst and Its Catalytic Performance for Synthesis of Methanol by CO₂ Hydrogenation Reaction

GONG Xiao-hui， WANG Ming， SAN Xiao-guang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： A novel porous sponge-like Cu-Zn-C₃N₄ catalyst was prepared by static precipitation crystallization， and it was applied in the reaction of carbon dioxide hydrogenation to methanol. The performance of the catalyst was compared by changing the ratio of urea. The performance of the catalyst was evaluated by fixed bed reactor. The catalyst was characterized by XRD， SEM and FI-IR. The structure-activity relationship between the structure of the catalyst and the performance of the catalyst was discussed. The experimental results showed that the Cu-Zn-C₃N₄ catalyst prepared by static precipitation crystallization with excess urea exhibited sponge-like porous structure， which improved the mass transfer and heat transfer efficiency of the reaction medium. At the same time， C₃N₄ embedded in the catalyst could activate carbon dioxide， which effectively improved the reactivity and selectivity of the catalyst.

Key words： C₃N₄; Carbon dioxide hydrogenation; Methanol synthesis; Cu-Zn-C₃N₄ catalyst

近幾年，化石燃料的消化量正以惊人的速度持续增长，虽然这种激增的需求推动了社会的进步，但二氧化碳的大量排放导致了温室效应、全球变

暖^[1]，从而引发了一系列环境问题，比如冰川融化、海平面上升等，这些问题直接威胁着人类赖于生存的自然生态环境同时也引起了全球化工以及环保等领域工作者的密切关注^[2-3]。因此，CO₂减排与利用的问题迫在眉睫，开发高效的二氧化碳利用技术显得至为关键^[4]。而CO₂化学转化是降低大气中CO₂含量的有效方法^[5]。目前，二氧化碳催化加氢转化成为液体燃料引起研究者的广泛关注，被认为是一种理想的二氧化碳循环利用路线。二氧化碳作为一种无毒、安全、廉价的碳一化学原料，可在不同的催化剂作用下催化加氢生成甲烷^[6]、甲醇^[7]、二甲  醚^[8]以及碳氢化合物。CO₂加氢可转化为多种化工产品，其中CO₂加氢合成甲醇颇受关注。研究二氧化碳加氢合成甲醇技术既可以大大缓解温室气体排放又能变废为宝，实现二氧化碳的资源化利用，具有理论和现实意义。

二氧化碳合成甲醇研究可以追溯到20世纪40年代。Iptieff等在1945年首次报道了在Cu-Al催化剂上二氧化碳合成甲醇的研究成果^[9]，讨论了催化剂组成、反应温度、H₂/CO₂配比以及反应压力等因素对甲醇合成反应的影响。因此寻找高活性和高选择性的催化剂是获得较高CO₂ 转化率和甲醇收率的重要途径。Cu催化剂有具有较高的催化活性，同时价格低廉，因而得到了广泛的研究。尽管研究者做了大量工作，如何进一步提高Cu催化剂的活性以及提高甲醇的选择性，仍然是研究二氧化碳加氢合成甲醇反应的关键。目前存在的主要问题是CO₂ 分子惰性和热力学上的不利因素，CO₂加氢制甲醇过程中会出现转化率和选择性不高、副产物多的难题^[10-12]，且催化剂容易失活，催化剂材料性能仍然存在巨大的提升空间。Liao等^[13]制备了片层结构的ZnO担载Cu催化剂应用于二氧化碳加氢制备甲醇。研究结果表明，甲醇对二氧化碳的选择性大大增加，达到71.6%。林西平等^[14]采用溶胶-凝胶法制备了超细CuO-ZnO/SiO₂-ZrO₂催化剂，在513 K的反应温度、反应压力为2 MPa和2 400 h^-1的空速的条件下，二氧化碳的转化率达到11.69%，甲醇的选择性达到了89.31%。Raudaskoski等^[15]研究了老化时间对催化性能，结果表明，在老化时间为24 h的条件下制备的Cu/Zn/Zr催化剂性能最好，CO₂的转化率和甲醇的选择性分别为22.8%和21.3%。陈俊军等^[16]利用并流共沉淀法制备了添加不同含量的CaO的Cu/ZnO/ ZrO₂催化剂，通过一系列表征与自制固定床评价装置性能评价，2%的CaO添加量为最佳剂量，催化活性最好。结果表明，CaO能增加CuO的分散度，提升Cu-Zn协同催化作用。黄树鹏等^[17]采用了改性Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂应用于CO₂加氢制甲醇，该研究通过添加不同的助剂（多种金属氧化物）来实现改性，结果发现ZrO₂对二氧化碳转化率和甲醇收率提高性能最佳，Fe₂O₃對甲醇选择性的提升效果最好。

综合上述可知，催化剂的组成、结构对于二氧化碳合成甲醇反应性能至关重要。C₃N₄是由C、N两种元素以SP²杂化形成的共价键，具有和石墨烯相似的物理层状结构，并具有良好的热稳定性、化学稳定性和大比表面积，可以作为催化的载体。2009年，Lyth S M等^[18]第一次报道了在酸性条件原催化活性比碳黑高。g-C₃N₄中含有N原子，N原子可以作为催化反应的活性点，可以加强ORR的电势。Yan^[19]等指出C₃N₄能够活化CO₂进而提升CO₂反应性能。CO₂合成甲醇是放热反应^[20]构催化剂可以促进反应介质在催化剂内部扩散效率，通过改善催化剂的传质传热能力来提高催化剂反应活性。本论文采用静置沉淀结晶法，以醋酸铜、醋酸锌、乙醇胺、尿素的乙醇溶液为前驱体，通过煅烧实现C₃N₄的形成，通过控制尿素的比例进而控制C₃N₄含量，构建出一种新型多孔结构的Cu-Zn-C₃N₄催化剂。并结合XRD、SEM、FI-IR等手段对催化剂进行表征。

1  实验部分

1.1  静置沉淀结晶法制备Cu-Zn-C₃N₄催化剂

按照n（乙酸铜）∶n（乙酸锌）∶n（乙醇胺）∶n（尿素）=1∶1∶1∶1的比例称取试剂，将称量好乙酸铜和乙酸锌放在250 mL烧杯中，在用量筒量取适量的乙醇胺倒入烧杯中，之后再加入150 mL无水乙醇溶解，玻璃棒搅拌后溶液呈深蓝色透明状。将称量好的尿素放在另一个烧杯中，用150 mL无水乙醇溶解。打开水浴加热至55 ℃并搅拌，同时将两个烧杯中的溶液同时缓慢倒入三口烧瓶中，搅拌及恒温加热6 h。将搅拌后的溶液封上保鲜膜，静置12 h后，烧杯底部有黑色物质析出，再敞口静置24 h后将上层清液倒出。将剩余的物质放120 ℃下真空干燥4 h后500 ℃煅烧4 h。将得到的催化剂进行过筛选择20～40（0.425～0.850 mm）目颗粒，记为CZN-1。在同样的条件下，改变原料的配比，尿素改为原来5倍，制备Cu-Zn-C₃N₄多孔结构催化剂，记为CZN-2。

1.2  催化剂的性能评价

采用连续流动高压固定床反应器进行催化剂性能测试。催化剂填充量为0.5 g，两端装填相同粒度的石英砂，用石英棉固定。在常压300 ℃条件下还原5 h，H₂流量为100 mL·min^-1。反应器温度调至220 ℃，进气切换为原料气（CO₂∶H₂∶Ar=3∶9∶1），流速为40 mL·min^-1，反应压力调至3.0 MPa。液相产物采用装有正丁醇溶剂的冷阱进行收集，冷阱内加入0.05 g正丙醇为内标。气相产物分析采用GC-2014气相色谱TCD检测器在线分析，色谱柱为分子筛填充柱TDX- 201。液相产物采用配有甲烷转化器的GC-2014气相色谱FID检测器进行定性定量分析，色谱柱采用DM-FFAP毛细管柱，采用内标法进行分析。

1.3  催化剂的表征

X射线衍射（XRD）测量在Bruker公司的D8型X射线粉末衍射仪上进行，Cu靶，Kα（λ=1.540 6 ?）射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.05（°）·s^-1，扫描范围为5°～90°。扫描电镜（SEM）采用德国Philips Fei Quanta公司场发射扫描电镜，仪器型号为LEO1530VP。主要用来分析样品的表面形貌，微观结构等观察。FI-IR（红外光谱仪）采用美国热电公司的NEXUS 470型号仪器，扫描范围为400～4 000 cm^-1，分辨率为0.4 cm^-1。

2  结果与讨论

2.1  样品的表征

2.1.1  催化剂的X射线衍射（XRD）表征分析

静置沉淀结晶法制备的新型催化剂XRD谱图如图1所示。从图中可以看出，所有的XRD譜图中均未发现明显的C₃N₄特征衍射峰，可能是由于C₃N₄作为载体高度分散在催化剂中。CZA-1和CZA-2在2θ=32°、34°、37°、47°、57°处看出明显的ZnO特征衍射峰，且峰型比较尖锐;在2θ=35°、38°、48°、68°、69°出现比较明显的的CuO特征衍射峰。且CZN-2的峰更加明显，说明利用静置沉淀结晶法制备的尿素过量的催化剂结晶度更好。

2.1.2  催化剂的扫描电镜（SEM）表征分析

通过电镜扫描对尿素过量的催化剂进行表征，得到图2所示的微观成像。

由图2可以看出，电镜成像中可以明显看出该催化剂具有许多微孔结构且孔分布比较均匀，呈现海绵状多孔形貌。而多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，所以相对于其他方法制备出的催化剂，CZN-2具备更优的催化作用。

2.1.3  催化剂的红外光谱（FI-IR）表征分析

g-C₃N₄、ZnO、N-ZnO、N-ZnO/g-C₃N₄复合材料和催化剂CZN-2的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图3所示。对于ZnO和N-ZnO衍射峰在400～560 cm^-1的区域对应于ZnO带的弯曲振动，在除g-C₃N₄以外的所有样品中均可以被观察到。在g-C₃N₄的谱图中，在1 243和1 234 cm^-1处出现的峰分别对应于C-N和C=N的伸缩振动。可以清楚明显地看到，在ZnO / g-C₃N₄和CZN-2中存在g-C₃N₄的主要特征峰，与XRD的结果一致。

2.2  催化剂的性能分析

两个催化剂在220 ℃、3.0 MPa下，催化反应产物中的含碳化合物仅有甲醇和CO。采用归一化法计算CO₂转化率和甲醇选择性如表1。可知溶剂热法制备的催化剂CO₂转化率、CH₃OH选择性明显优于共沉淀法制备的催化剂，分别为30.5%、63.2%，甲醇收率提高了13.88%。其原因是溶剂热法制备的催化剂呈层级球状，表面有微孔结构，增大了其比表面积和传质传热能力，进而提高了催化剂的活性（图4）。

3  结论

本论文主要研究新型的CO₂加氢制甲醇催化剂的制备及其性能的研究。以铜为主要活性中心，利用静置沉淀结晶法制备铜基催化剂，考察了对催化剂催化性能的影响。同时结合XRD、SEM和FI-IR等表征方法，探讨催化剂结构与催化性能之间的联系。

通过对实验的总结与探讨，可归纳为以下几个结论：

1）通过XRD、SEM、FI-IR等表征手段可以看出利用静置沉淀结晶法制备的催化剂结晶度较好，催化剂的微观形貌呈现多孔形态且孔分布比较均匀，并且多孔材料存在相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等一些优点使得催化剂的性能最好。

2）通过对催化剂的性能评价发现，尿素过量的催化剂具有较好的催化活性和较高的二氧化碳转化率。其中CO₂转化率提高了20.5%，CH₃OH选择性提高了9.2%，CH₃OH收率为13.88%。

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