咖啡渣低温燃尽条件及污染物排放特征

陈楠纬　任杰　孙水裕　杨帆

摘      要：先以热重分析法研究咖啡渣的低温燃尽条件，后使用“管式电炉+烟气分析仪”研究咖啡渣在燃尽条件下的污染物排放情况。结果表明，咖啡渣在空气气氛中以10 ℃·min^-1的升温速率升至450 ℃保温40 min或升至500 ℃保温18 min，达到低温燃尽条件。在低温燃尽条件下，咖啡渣燃烧排放的污染物包括CO、C_xH_y、SO₂和NO₂，450 ℃的瞬时最大排放量分别为854、9、3、2 μg·g^-1，500 ℃的瞬时最大排放量分别为1 399、33、8、2 μg·g^-1。原料的不完全燃烧和管道的有机物残留是加剧污染的两大原因。

关  键  词：咖啡渣;燃尽条件;排放特征;CO;C_xH_y

中图分类号：X703       文獻标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1064-05

Low Temperature Burnout Condition and Pollutant Emission

Characteristics of Coffee Industrial Residues

CHEN Nan-wei¹， REN Jie¹， SUN Shui-yu^1，2， YAN Fang¹

（1. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering， Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control， Foshan Engineering and Technology Research Center of Heavy Metal Pollution Prevention and Resources Comprehensive Utilization， Foshan Guangdong 528216， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou Guangdong 510006， China）

Abstract： First， low temperature burnout condition of coffee industrial residues was researched by thermogravimetric analysis. Then， pollutant emission characteristics of coffee industrial residues were studied by “electric tube furnace + flue gas analyzer”. The results showed that， in order to meet low temperature burnout condition， coffee industrial residues should be heated up to 450 °C and kept the temperature for 40 min or 500 °C kept the temperature for 18 min with the heating rate of 10 °C·min^-1 in air atmosphere. Under the low temperature burnout condition， pollutants in coffee industrial residues combustion emission include CO， C_xH_y， SO₂ and NO₂. At 450 °C， instantaneous maximum discharge amounts of four pollutants were 854， 9， 3 and 2 μg·g^-1， respectively. At 500 °C， instantaneous maximum discharge amounts of four pollutants were 1 399， 33， 8 and 2 μg·g^-1， respectively. Incomplete combustion of raw materials and organic residues in pipelines were the two major causes of pollution.

Key words： Coffee industrial residues; Burnout condition; Emission characteristics; CO; C_xH_y

咖啡渣是速溶咖啡生产过程的副产物，既是一种固体废弃物，又是一种生物质资源。据统计，全球咖啡平均年产量963.66万t^[1]，其中约20%用于生产速溶咖啡（每生产1 kg速溶咖啡就会排出0.9 kg咖啡渣）^[2-3]，即咖啡渣的年产量约91.29万t。既然咖啡渣的量如此之大，那么探究其转化利用途径和技术问题就显得十分必要。

生物质转化与利用技术分为直接燃烧技术、热解技术、化学技术和生物化学技术^[4]。后三种技术对反应条件及设备要求较高，且须考虑产品的利用途径。相比之下，直接燃烧技术是最简单易行的，能最快实现减量化，广泛应用于生物质的处理处置。直接燃烧技术的关键在于控制燃烧的条件使生物质充分燃烧，减少污染气体的排放^[5]。

国内外对咖啡渣的燃烧规律研究甚少，对其污染物排放特征也研究得不够全面。国内学者研究过咖啡渣燃烧特性及动力学^[6]、咖啡渣与城市污泥的混燃特性^[7]。国外学者主要研究咖啡渣与其他几种生物质混合燃烧的失重规律与动力学、咖啡渣蒸汽催化气化的热解行为^[8-10];仅有一篇研究过咖啡渣在锅炉燃烧时的污染物排放，测定了尾气中CO和NO_x的排放量^[11]，但未涉及SO₂和C_xH_y的排放情况。

本文先利用热重分析仪研究咖啡渣在不同燃烧终温、保温时间和升温速率下的失重规律，得出其低温燃尽条件;后在管式电炉进行低温燃尽条件的放大试验，用烟气分析仪测定CO、SO₂、NO₂、C_xH_y等污染物的排放量，全面分析燃烧尾气的排放特征，旨在为咖啡渣的直接燃烧利用提供理论依据。

1  试验

1.1  樣品

咖啡渣原样取自广东省某速溶咖啡加工厂。原样首先用105 ℃烘箱干燥至恒重，然后经小型粉碎机粉碎，再过100目筛（0.150 mm），筛下的即为试验样品。

1.2  试验方法

1.2.1  工业分析、元素分析与热值测定

按《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731-2012）进行工业分析;使用美国Perkin Elmer Series II 2400型元素分析仪测定C、H、N和S，O由公式计算：O=100%-M-A-C-H-N-S;使用SHR-15恒温式热量计测定热值。

1.2.2  低温燃尽条件试验

采用北京恒久科学仪器厂的综合热分析仪HCT-3，其热天平精度为0.1 mg，每次样品质量约为10 mg，气氛为空气，流量为30 mL·min^-1，升温速率为5、10、15、20和25 ℃·min^-1，温度从室温分别升至300、350、400、450、500 ℃，保温时间60 min。

1.2.3  污染物排放特征试验

用管式电炉进行咖啡渣燃烧的放大试验，每次样品约1 g，装于石英舟再推入石英管，升温程序按低温燃尽条件试验结果设定，石英管两端敞开，使样品在空气气氛下燃烧（装置图详见图1）。使用便携式综合烟气分析仪（英国凯恩KANE9506）在线检测尾气组分，可同时测定CO、SO₂、NO、NO₂、C_xH_y等排放量，分辨率1 μg·g^-1。

2  结果与讨论

2.1  样品分析

试验样品的工业分析、元素分析与热值测定结果见表1。工业分析表明，咖啡渣的挥发分质量分数有64.94%，固定碳质量分数有21.03%，两者之和高达85.97%，说明其富含燃烧所需的有机物。元素分析表明，咖啡渣含有较多的C（46.62%）和O（23.90%），还含有少量N（5.64%）和S（0.94%）。咖啡渣的热值为21.3 MJ·kg^-1，根据《煤炭发热量分级》（GB/T 15224.3-94）的分级标准，相当于中高热值煤，是一种较好的燃料。

2.2  低温燃尽条件试验

2.2.1  燃烧终温对咖啡渣燃烧的影响

研究表明，生物质燃料的点火温度在300 ℃左右，燃尽温度一般不会超过500 ℃^[12]。使用热重分析仪进行试验，试验样品在空气气氛、升温速率10 ℃·min^-1、保温时间60 min的燃烧条件下，以不同燃烧终温（300～500 ℃）得到不同的失重曲线（TG曲线）和失重速率曲线（DTG曲线），结果如图2所示。

随燃烧终温的提高，图2（a）的最终相对剩余重量逐渐减少，图2（b）的失重峰逐渐突出，说明燃烧程度不断加深。从理论上讲，当燃烧终温足够使燃烧对象的挥发分、固定碳损耗掉时，燃烧程度达到要求，可认为燃烧充分。燃烧终温为450 ℃和500 ℃的失重曲线于80 min后重合，相对剩余质量降至7%（与表1的灰分含量对应），说明450 ℃已足够使咖啡渣样品燃烧充分。因此，本文选取450 ℃和500 ℃研究咖啡渣燃尽时的污染物排放特征。

2.2.2  保温时间对咖啡渣燃烧的影响

使用热重分析仪进行试验，试验样品在空气气氛、升温速率10 ℃·min^-1、燃烧终温450和500 ℃、保温时间60 min的条件下得到两条燃烧失重曲线，如图3所示。

由图3可知，为了使咖啡渣样品燃尽，燃烧终温450 ℃时需保温40 min，燃烧终温500 ℃时需保温18 min。此试验结果说明燃烧终温越高，单位时间内提供热量越多，燃尽所需保温时间越短。因此，选取450和500 ℃研究咖啡渣燃尽的污染物排放特征时，应分别设定足够的保温时间。

2.2.3  升温速率对咖啡渣燃烧的影响

使用热重分析仪进行试验，试验样品在空气气氛、燃烧终温400 ℃、保温时间60 min的燃烧条件下，以不同升温速率得到不同燃烧失重曲线，结果如图4所示。由图4可知，除了5 ℃·min^-1的燃烧失重曲线（加热时间过长，保温60 min仍未稳定），其他四条燃烧失重曲线在70 min后重合，最终相对剩余重量保持一致，说明升温速率对最终相对剩余重量无影响，燃烧终温才是关键条件。值得一提的是，过高的升温速率会影响管式电炉等加热试验设备的使用寿命，升温速率一般限定≤10 ℃·min^-1。因此，综合考虑燃烧时间和设备使用寿命，本文选取10 ℃·min^-1研究咖啡渣燃尽时的污染物排放特征。

2.3  污染物排放特征试验

根据低温燃尽条件试验结果，本文选定以下两组条件于管式电炉进行污染物排放特征试验：①空气气氛、升温速率10 ℃·min^-1、燃烧终温450 ℃、保温时间40 min;②空气气氛、升温速率10 ℃·min^-1、燃烧终温500 ℃、保温时间18 min。经烟气分析仪测定，咖啡渣燃烧排放的污染物包括CO、SO₂、NO₂和C_xH_y，具体排放特征如图5所示。

2.3.1  CO排放特征

图5（a）为咖啡渣燃烧的CO排放特征曲线。CO在咖啡渣燃烧排放的污染物中量最大，是主要的污染物。未檢出CO₂的原因是：450～500 ℃的燃烧温度较低，CO在低温作用下燃烧反应不充分，不能生成CO₂^[13]。由图5可知，咖啡渣燃烧的CO排放有两个峰，分别位于36和48 min。试验时间达到36 min左右，燃烧终温500和450 ℃的CO瞬时最大量分别为1 399、854 μg·g^-1;试验时间达到48 min左右，燃烧终温500和450℃的CO瞬时最大量分别为371、140 μg·g^-1。其中，燃烧终温500 ℃的峰比450 ℃的峰高，说明燃烧终温越高，污染物瞬时排放量越大。CO是燃料不完全燃烧的产物。咖啡渣在燃烧过程中，应提高温度使CO氧化为CO₂，才能降低CO的排放，减少大气污染^[14]。

2.3.2  SO₂排放特征

生物质燃烧时生成的SO₂主要来源于有机硫和以硫酸盐形式存在的无机硫^[15]。根据表1的元素分析结果，咖啡渣中含有少量S元素，燃烧生成SO₂。图5（b）为咖啡渣燃烧的排放特征曲线。SO₂排放特征曲线在36 min有一个峰，燃烧终温500和450 ℃的SO₂瞬时最大量分别为8、3 μg·g^-1。另外，试验时间12 min以后，SO₂就开始被检出有1 μg·g^-1。这一现象应该与石英管、胶管内壁残留的有机物有关（SO₂可溶于有机溶液，随有机溶液挥发而析出）。总的来说，虽然咖啡渣燃烧排放的SO₂比CO量低得多，但是鉴于其对人体的危害性，也应做好防治工作。

2.3.3  NO₂排放特征

生物质燃料中N含量越高、O/N比值越大，NO_x排放量越高。另外，S/N比也影响NO_x的排放，一般SO₂的排放量较高，NO_x的排放量就较低^[16]。经烟气分析仪检测，咖啡渣低温燃烧过程排放的NO_x只有NO₂。图5（c）为咖啡渣燃烧的NO₂排放特征曲线，排放量为1～2 μg·g^-1。NO₂排放特征曲线只有一个峰，位于36 min;燃烧终温500和450 ℃的NO₂瞬时最大量都为2 μg·g^-1。随着燃料量的增加，NO₂排放量也会增加。所以，NO₂排放也是咖啡渣燃烧过程中不可忽视的问题。

2.3.4  C_xH_y排放特征

图5（d）为咖啡渣燃烧的C_xH_y排放特征曲线。与前三者不同的是，C_xH_y在试验开始后就被检出。原因是咖啡渣样品多次燃烧试验，其有机物挥发后又冷凝在石英管、胶管内壁，再次试验时有机物受热和气压作用不断挥发，被烟气分析仪不断检出。在燃烧残留有机物（背景值）和单次燃烧排放有机物（排放值）的叠加作用下，燃烧终温500和450 ℃的C_xH_y瞬时最大量分别为139、97 μg·g^-1;扣除残留有机物的影响，单次燃烧的C_xH_y瞬时最大量分别约为33、9 μg·g^-1。因此，咖啡渣燃烧时应特别注意有机物在燃烧设备管壁持续挥发所造成的污染。

3  結论

1）咖啡渣是一种可燃组分多、热值较高的燃料。在空气气氛下以10℃/min的升温速率升至450 ℃保持40 min或500 ℃保持18 min，可实现低温燃尽。

2）咖啡渣含有大量C元素和少量N、S元素，在低温燃尽时排放的污染物包括CO、C_xH_y、SO₂和NO₂。四种污染物在450 ℃的瞬时最大排放量分别为854、9、3、2 μg·g^-1;在500 ℃的瞬时最大排放量分别为1399、33、8、2 μg·g^-1。

3）咖啡渣低温燃烧所造成的大气污染，很大程度归因于原料的不完全燃烧和管道的有机物残留。

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