BMC-200催化剂生产聚乙烯研究

摘      要：由于近些年来全国乙烯项目陆续投产和产能释放，造成全国低端聚乙烯产品市场竞争日益激烈，UNIPOL工艺聚乙烯装置生产的DJM1820系列常规产品价格已很难形成可观的盈利，为追求效益，开发生产高端产品势在必行，而用BMC-200双峰催化剂生产的PE-100管材无疑是高端产品中的一个较优选择。PE-100管材的生产操作与UCAT-J催化剂产品生产操作有较大区别，旨在研究BMC-200双峰催化剂生产操作，为实际生产提供理论依据。

关  键  词：聚乙烯;催化剂;反应;操作

中图分类号：TQ062       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1505-05

Study on Polyethylene Production With BMC-200 Catalyst

WANG Yong

（PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China）

Abstract： Because the national ethylene projects start to product in recent years and the production capacity increases， the low grade polyethylene product market competition is increasingly fierce， the UNIPOL process PE production DJM1820 series normal product price has been difficult to form a considerable profit， in the pursuit of benefits， development and production of high grade products are imperative， and producing high grade product PE-100 pipe with bimodal BMC-200 catalyst is an undoubted choice. The production operation of PE-100 pipe is quite different from that of UCAT-J catalyst products. In this paper， the production operation of PE-100 pipe with BMC-200 bimodal catalyst was studied， which could provide theoretical basis for the actual production.

Key words： Polyethylene; Catalyst; Reaction; Operation

BMC-200催化劑基本依靠从专利商进口，所以本文并不关注催化剂的制备原理，但是我们对BMC-200催化剂以及与其配套的D₃和Trim调整液的特性需要有一定了解，以便生产中的操作调整。

1  催化剂的基本特性及作用

1.1  BMC-200双峰催化剂

常规催化剂生产的树脂产品的分子量呈现正态分布，只有一个峰值，或通过多个反应器操作后才能生产出两个峰值的树脂产品，但是BMC-200双峰催化剂不同，仅通过单反应器反应就能够产生两个峰值的树脂产品，这主要是由于BMC-200双峰催化剂特殊构成决定的，它含有一种能产生高分子量聚乙烯的催化剂和一种能产生低分子量聚乙烯的催化剂，这两种催化剂通过附着在活性中心上从而具备活性^[1-2]。

1.2  Trim调整液

Trim调整液与BMC-200催化剂混合后，会使产生低分子量聚乙烯的催化剂与活性中心附着的量增加，从而产生更多的低分子量聚乙烯分子，使低分子量聚乙烯分子与高分子量聚乙烯分子的比例改变，影响熔融指数FI。异戊烷会增强高分子量聚乙烯催化剂的响应，当反应器异戊烷浓度升高，会产生更多的大分子量的聚乙烯分子，导致FI降低，这时候要提高Trim的进料量，来保证FI控制在指标范围内。在反应负荷增加过程中，需要增加反应器内异戊烷的浓度来帮助反应撤热，因此Trim调整液的增加量同比大于负荷增加量是正常现象。

1.3  D₃助剂

D₃可以防止反应器内发生结片。BMC-200催化剂生产聚乙烯产品时采用的种子床为铬系催化剂树脂产品，反应器内的种子床用60 μg·g^-1纯的D₃进行钝化处理。使用的是D₃与矿物油的混合物，D₃实际质量分数为20%左右，所以在计算D₃的使用含量时需要考虑这个问题，如果以注入反应器D₃与矿物油混合物流量来进行计算钝化浓度，钝化的质量分数则为300 μg·g^-1。在生产过程中，D₃的进料量与反应器产率成正比，根据乙烯进料量来确定D₃的进料量，确保其质量分数为40～50 μg·g^-1，这里的质量分数也是指纯的D₃质量分数。当D₃注入中断15 min时需要停注BMC-200催化剂，否则反应器内D₃的浓度过低会导致反应器结片。

2  催化剂系统操作

2.1  催化剂加装注意事项

BMC-200催化剂由钢瓶加至催化剂储罐的过程与UCAT-J催化剂过程类似，这里不详细叙述，主要强调操作过程的不同之处。UCAT-J压完催化剂钢瓶后通常用氮气对管线进行吹扫几次，通常这项操作不是特别紧急，而BMC-200催化剂压空后需要立即关闭氮气，否则黏附在管线和过滤器上的催化剂会因为氮气的吹扫迅速凝固，导致管线和过滤器堵塞，关闭氮气后用矿物油冲洗管线和过滤器，冲洗后管线注满油有利于防止未冲洗净的残留催化剂堵塞管线和过滤器。

BMC-200催化剂钢瓶的运输和储存需要在-10 ℃的环境中^[2-4]。在使用前升温至环境温度24 h，然后放置滚瓶机中摇匀24 h，方可加入催化剂储罐中。

BMC-200催化剂管线内催化剂若是停止流动超过6 h就会存在催化剂沉淀堵塞管路的风险，在停工时要尤其注意这点。

2.2  催化剂注射管

催化剂管的长度略微长于催化剂支撑管

25±3 mm，在实际测量中催化剂支撑管的长度为

1 307 mm，支撑管的结构及测量如图1所示。

选取的催化剂注入管的长度为1 332 mm，注射管机构及截取长度见图2。

量取计算好的注入管长度进行切割，切割后管口一定要处理光滑，使用扩孔器进行处理，而不要使用鉆孔处理。高压氮气和异戊烷将催化剂带出注射管产生了一次“雾化”效果，使催化剂均匀分散，而支撑管的乙烯吹扫气会对催化剂产生二次“雾化”，从而使催化剂分散得更加均匀，实际效果如图3所示。

因此控制好高压氮气、异戊烷、乙烯吹扫气的流量非常重要，对于不同的装置这些流量设定根据装置生产能力和现场实际有所不同，下面列出的计算数据并非适合所有装置。催化剂注射管准备好后，将高压氮气阀门打开确认注射管氮气流量能够达到15 kg·h^-1，确认完毕后开始插催化剂注入管，此时仅打开氮气阀门，将催化剂注入管插入反应器旋转锁紧，然后设定催化剂流量为6 kg·h^-1，以此类推将催化剂注射管均插入到反应器内。这时候可以通入异戊烷，异戊烷的流量控制在15～40 kg·h^-1范围内，通过观察BMC-200和Trim混合后的压力表，调整异戊烷的注入量，使各支管压力相等，这时通入催化剂就能够确保各个注射管注入的催化剂流量一致，这样反应器内催化剂会分布得比较均匀，避免反应不均产生结块结片。还要注意，每个注射口注入催化剂的产能不应该超过10 t·h^-1，当催化剂停止注入要拔出催化剂注射管时，注射管需要用异戊烷和氮气吹扫15 min，保证催化剂注射管中的催化剂完全吹扫干净 ，否则在拔出的过程中，即使非常少量的催化剂滴落在支撑管壁，都会与乙烯吹扫气发生反应，堵塞支撑管，这一点要非常小心，一旦注射管堵塞，处理的难度和风险是很高的。

2.3  催化剂设备启动操作条件

催化剂系统的简易流程如图4所示。

BMC-200催化剂泵启动需满足的条件：

1）BMC-200催化剂储罐C-4075的液位高于LA3L-4075-4设定值。

2）BMC-200催化剂泵G-4076的出口压力低于PA2H-4076-6设定值。

3）催化剂泵启动开关HS-4076-1打至“启动”位置。

BMC-200催化剂泵运行过程中如果因为泵出口压力高于PA2H-4076-6设定值而联锁停泵的时候，可通过打开泵出口旁路阀泄压，使压力启动条件得到满足。

BMC-200催化剂注入三通阀门KV-4076-3打至“注入”位需满足的条件：

1）反应器系统未促发“杀死”。

2）BMC-200催化剂泵G-4076的运行反馈信号G-4076-2处于“运行”状态。

3）BMC-200催化剂泵G-4076出口的压力低于PAH-4076-6的设定值。

4）至少有一个支撑管的吹扫流量大于FAL- 4001-40/41的设定值。

5）催化剂高压氮气载气流量大于FAL- 4076-16/17的设定值。

6）催化剂异戊烷载液的流量大于FAL- 4076-20/21的设定值。

7）催化剂注入三通阀门KV-4076-3的选择开关HS-4076-3打至“注入”位置。

BMC-200催化剂注入阀门KV-4076-4打开的条件（现场已将阀门选择开关HS-4076-4选至“自动”位置）：

1）催化剂注入三通阀门KV-4076-3已开至“注入”位置，限位开关接收“注入”到位，发出反馈信号。

2）催化剂注入三通阀门KV-4076-3的选择开关HS-4076-3不在“循环”位置。

3）催化剂注入阀门KV-4076-4前测压点与反应系统的压差值高于PDAL-4076-7的设定值。

Trim调整液泵启动的条件：

 1）BMC-200催化剂泵正常运行。

2）BMC-200催化剂注入阀门KV-4076-4打开。

3）Trim调整液泵G-4080的出口压力低于PA2H-4080-5的设定值。

4）Trim调整液泵G-4080隔膜的压力低于PAH-4080-6的设定值。

Trim调整液注入阀门KV-4080-4打开的条件（控制室已将阀门选择开关HS-4080-4选至“自动”位置）：

1）反应器系统未促发“杀死”。

2）Trim调整液泵正常运行。

3）BMC-200催化剂注入阀门KV-4076-4打开。

2.4  催化剂系统操作过程

启动BMC-200催化剂泵，启动后催化剂通过三通阀KV-4076-3回流到BMC-200催化剂罐C-4075，这时将BMC-200催化剂三通阀门KV-4076-3的选择开关HS-4076-3打至“注入”位置，催化剂由回催化剂罐的循环流程进入到注入流程，当催化剂注入阀门KV-4076-4前测压点与反应系统的压差值高于PDAL-4076-7的设定值，KV-4076-4打开。此时立即启动Trim调整液，Trim调整液注入阀门KV-4080-4打开， 此时催化剂流程就打通了，此时要注意注入催化剂的各注射口乙烯吹扫气的流量要达到1 200 kg·h^-1。

3  反应器及其他系统操作

3.1  反应器控制操作注意事项

BMC-200催化剂生产的PE-100产品控制的指标范围大体如下：FI控制在5～7 g·10 min^-1的范围内，熔流比MFR控制在37～43范围内，密度控制在0.948 5～0.950 5 g·mL^-1范围内。双峰聚乙烯产品希望对其分子量分布进行测量，但是在工厂里把分子量分布作为常规分析项目是很难实现的，所以测量MFR作为监控分子量分布的替代手段。反应器温度控制在105 ℃，反应如果采用反应器内组分浓度比控制，反应器内氢气与乙烯的摩尔浓度比例控制在0.001 5～0.002范围内，己烯与乙烯的摩尔浓度比例控制在0.003 6～0.004 2范围内。如果采用进料流量比控制的话氢气/乙烯的质量流量比例控制在 0.000 15～0.000 18范围内，己烯/乙烯的质量流量比例控制在0.009 3～0.01范围内。

理论上通过Trim调整液与BMC-200催化剂的比例来控制产品的FI，通过氢气与乙烯的比例来控制产品的MRR，通过己烯与乙烯的比例来控制的密度，但实际控制中较为复杂，之前提到异戊烷会影响催化剂的活性，其实己烯也会影响催化剂的活性，己烯会促进Trim调整液的活性，这样如果增加己烯来降低密度的同时，它会使BMC-200中产生低分子量的催化剂活性增强，使FI上升，我们还要降低Trim调整液的量来保证FI稳定。理论上氢气是来调整MFR的，Trim来调整FI，实际上FI和MFR具有很强的关联性，不可能只调整一项指标而对另一项指标不造成影响。FI也会对树脂的密度产生影响，当树脂指数升高时树脂的密度也会提升，所以在操作控制时要根据实际情况进行分析，综合考虑来进行调整。

由于BMC-200催化剂反应比较迅速，所以在催化剂投加前乙烯分压要低于目标值，在正常生产时反应器乙烯分压应该控制在1 500 kPa左右，而在投加催化剂时乙烯分压最好不要高于1 100 kPa，这样能够避免反应太剧烈造成反应器结块结片。由于BMC-200催化剂活性迅速体现的特点，需要对反应器温度控制仪表的PID进行修改，常规产品温度控制器的PID无法迅速地对BMC-200生产时反应器的温度进行调整，要找到一个反应更迅速且平稳的PID值。通常在催化剂投用后，支撑管乙烯吹扫流量会提升至1 200 kg·h^-1，这有利于提高乙烯分压，但根据生产其他牌号的经验，在乙烯分压升高，反应器总压达到合适值之前，不要迅速地提催化剂提产量，因为知道，反应器通过循环气进行撤热，循环气的质量流量对反应撤热很重要，一般情况循环气的体积流量比较固定，不会有太大波动，所以如果反应器总压太低会导致循环气质量流量偏低，存在反应器撤热不足的风险，在生产其他牌号产品时曾经遇到过反应器内异戊烷浓度正常，反应总压偏低，提负荷过快，导致调温水阀冷水阀全开的情况，这是比较危险的，而用BMC-200反应特别迅速，需要特别注意。

生产BMC-200催化剂聚乙烯產品时，反应器正常表观气速控制在0.7～0.72 m·s^-1，反应器内异戊烷浓度不宜过高，过高会使反应器内粉料发黏，容易结片结块堵塞分布板，比较好的操作是在合理的范围内保持较低的异戊烷的浓度，略微降低表观气速保证合理的冷凝率。

3.2  其他系统控制操作注意事项

由于反应器乙烯分压很高，催化剂注入使用的高压氮气量偏大，所以BMC-200生产时存在反应器超压的问题，可向脱气仓进行少量排放，维持反应器压力稳定。

反应回收系统低压凝液罐通常会有少量凝液，这部分凝液建议直接排放，有同类装置将这部分凝液回收至反应器，造成反应波动结片结块的情况。脱气仓需要注意的是尽管催化剂体系中没有三乙基铝了，但脱活蒸汽依然需要投用，如果蒸汽量不足会产生甲醇，导致造粒系统烃含量过高。

4  结束语

UNIPOL工艺聚乙烯装置使用BMC系列催化剂生产PE-100管材原材料（双峰聚乙烯）是行业发展的趋势^[5]。通过上述分析，可以清楚地意识到使用BMC系列催化剂生产双峰聚乙烯产品时，催化剂系统和反应器的操作都比常规UNIPOL聚乙烯产品复杂得多，也更容易出现问题，但是生产双峰聚乙烯产品能够带来更高的经济效益，并且随着常规聚乙烯产品竞争日益激烈，双峰聚乙烯产品在国内的优势将会日益明显。双峰聚乙烯产品生产的难点在催化剂系统和反应器的调控，按照文中介绍进行调控，装置平稳生产双峰聚乙烯产品基本上是可以实现的。

参考文献：

[1]王涛.Unipol聚乙烯工艺BMC-200双峰催化剂的应用研究[J].当代化工研究，2018，11（3）：36-38.

[2]宁英男，丁万友，殷喜丰，等.Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展[J].化工进展，2010，29（4）：649-652.

[3]邓哲文.气相流化床法聚乙烯工艺技术比较[J].化工设计，2006，16（4）：34-37.

[4]宁英男，张广源，姜涛，等.单反应器法生产宽/双峰聚乙烯催化剂研究进展[J].化工进展，2008，27（6）：831- 836.

[5] 张雪珍.世界聚乙烯新进展[J].当代石油石化，2003，11（4）：22-25.

收稿日期：2020-04-01

作者简介：王勇（1987-），男，辽宁省庄河市人，工程师，2010年毕业于大连理工大学化学工程与工艺专业，现从事生产技术管理工作。E-mail：wangyongdm@petrochina.com.cn。