二氧化锰/石墨烯复合物电容性能研究

郑玉杰　常帅　张联英　孙鑫　王亚琦　计东　杨宇

摘      要： 以氧化石墨为原料制备了二氧化锰/石墨烯的原位复合物。分别采用扫描电镜、循环伏安、恒流充放电等测试方法研究了复合物的形貌及电容性能。结果表明：纳米二氧化锰均匀地分散在石墨烯片层之间。复合物电极在1 mol·L^-1的硫酸钠电解液中，比电容达246.9 F·g^-1。复合物电极组装的电容器，能量密度2.43 W·h·kg^-1时，功率密度为769 W·kg^-1，循环1 000次后比电容保持率为85%。复合物电极材料的电容性能及循环稳定性良好。

关  键  词：二氧化锰;石墨烯;比电容;超级电容器

中图分类号：TQ 152           文献标识码： A   文章编号： 1671-0460（2020）07-1392-04

Study on Capacitance of the Composite of

Manganese Dioxide and Graphene

ZHENG Yu-jie， CHANG Shuai， ZHANG Lian-ying， SUN Xin， WANG Ya-qi， JI Dong， YANG Yu

（Capital Aerospace Machinery Company， Beijing 10076， China）

Abstract： The composite of manganese dioxide and graphene was synthesized by using graphite oxide as raw material. The sample was characterized by scanning electron microscopy. The performance of electrochemical capacitors was investigated by cyclic voltammetry， and constant current charge/discharge tests. The results showed that the nano manganese dioxide was evenly dispersed between grapheme lamellae. The specific capacitance was as high as 246.9 F·g-1 at a scanning rate of 5 mV·s-1 in 1 mol·L-1 Na2SO4 electrolyte. In addition， the energy density of MnO2-GN composite supercapacitor could reach 2.43 W·h·kg-1 at a power density of 769W·kg-1. And the retention was 85% of its original charging/discharging process after 1 000 cycles. The composite materials show better electrical storage performance and cycle stability.

Key words： Manganese dioxide; Graphene; Specific capacitances; Supercapacitors

超級电容器是一种新型储能器件，与传统电池相比具备使用范围宽、功率密度大、循环性能好、安全无污染等优势，在新能源发电、电动汽车、移动通讯、航空航天等领域具有重要的应用价值。电极材料是影响电容器性能指标的关键性因素。因此，开发性能优异的电极材料，是目前该领域研究的热点及难点。典型的电极材料有：碳材料（石墨烯、碳纳米管等）、金属氧化物（Co₃O₄、MnO₂等）、导电高分子聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）、复合材料（碳/金属氧化物、碳/导电聚合物、金属氧化物/导电聚合物等）。研究表明，复合物作为电极材料使用时可以克服单一材料的缺点，充分发挥不同物质之间的相互协同效应，体现出良好的电容性能，成为目前电容器电极材料的重要来源^[1-4] 。

新型碳材料石墨烯仅有单原子厚度、超大的比表面积、导电和导热性能优异，被认为是理想的电容器电极材料。石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、有机前驱体合成法等。其中还原氧化石墨法是目前最常用的方法，但此方法制备的石墨烯大多为多层，存在片层团聚和堆叠、还原不彻底、残存部分含氧官能团等问题，导致了石墨烯有效比表面积降低，导电性变差，电化学性能下降，难以满足超级电容器各方面的性能需求^[5-7]。但石墨烯含有的含氧官能团（羧基、羟基、环氧基等），可保留部分导电性能的同时，使得惰性的石墨烯表面变得很活泼，易溶于水，容易与其他物质发生反应，实现石墨烯的改性，为与其他物质进行复合提供条件。研究表明，在石墨烯或氧化石墨烯的片层结构之间插入无机材料（如金属和半导体纳米粒子），新的纳米材料的存在可使石墨烯片层间距增加，减小石墨烯片层之间的相互作用，复合物的电容性能优异^[8-10]。二氧化锰为典型的过渡金属氧化物，与二氧化钌相比具有储量大、价格低廉、环境友好且电化学性质优良等特点，但单组分二氧化锰制备的电极材料存在导电率低、电化学氧化还原可逆性差的特点，限制了二氧化锰作为电极材料的进一步应用^[11]。因此，考虑将二氧化锰插层石墨烯片层结构，以期制备出电化学性能优异的二氧化锰/石墨烯超级电容器复合物电极材料。

本文采用改进的Hummers法制备氧化石墨，液相还原氧化石墨制备石墨烯。用液相共沉淀法制备二氧化锰/石墨烯复合物，并测试其电化学性能。

1  实验部分

1.1  实验材料的制备

石墨烯GN的制备：首先采用改进的Hummers法^[12]制备氧化石墨GO，在冰水浴中依次加入膨胀石墨粉6 g、硝酸钠3 g，混合均匀，随后加入浓硫酸138 mL，搅拌均匀后加入高锰酸钾18 g（控制体系温度不高于20 ℃），搅拌2 h，随后将体系升温至35 ℃后继续搅拌3 h，然后缓慢且连续的加入去离子水，同时将水浴温度升到98 ℃，继续搅拌2 h，加水至840 mL，随后加入30%双氧水滴定溶液至金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸与去离子水反复洗涤过滤，收集产物60 ℃干燥，即得到氧化石墨GO。

配置1 mg·mL^-1的GO溶液50 mL，超声震荡至稳定的悬浮液，将溶液转移至250 mL三颈瓶中，加入20 mL二甲基甲酰胺，加热沸腾回流6 h，过滤收集沉淀，洗涤，60 ℃干燥，得到石墨烯GN。

二氧化锰/石墨烯复合物的制备：3 g聚乙二醇6000溶于20 mL去离子水中，依次加入 0.15 mol·L^-1的硫酸锰溶液13.8 mL、0.1 mol·L^-1的高锰酸钾溶液20 mL，按终产物中二氧化锰与石墨烯质量比7∶3的比例，加入1 mg·mL^-1石墨烯溶液，持续搅拌6 h。过滤收集沉淀，洗涤溶液至中性，烘干即得到二氧化锰/石墨烯复合物MnO₂-GN。

1.2  物性表征

采用SUPRA 55场发射扫描电镜表征样品的形貌结构及尺寸。

1.3  电化学性能测试

分别称取MnO₂-GN、乙炔黑、黏结剂（聚四氟乙烯）三者质量比为80∶10∶10，混合均匀后压制在不锈钢网上，制得面积1 cm²的测试电极片。使用电化学工作站（上海辰华CHI660C）进行电化学性能测试。以上述电极为工作电极、Ag/AgCl饱和KCl水溶液为参比电极、铂电极为对电极，在1 mol·L^-1 Na₂SO₄电解液中进行循环伏安测试。取两个电极圆片，以玻璃纤维布为隔膜，充分浸渍1 mol·L^-1Na₂SO₄电解液后，压入电池扣中固定密封，组装为超级电容器，进行恒流充放电测试。

2  结果与讨论

2.1  扫描电镜表征

分别对制备的二氧化锰、石墨烯、二氧化锰/石墨烯复合物的形貌结构进行观察，见图1。从图1中可看出，生成的二氧化锰为团聚集在一起的纳米片状微球结构;采用液相还原氧化石墨制备得到的石墨烯并不是单一片层，而是多层片状结构，片层之间被有效地剥离开来，较大的片层间距有利于二氧化锰纳米粒子的插入;二氧化锰/石墨烯复合物中二氧化锰纳米片状微球较均匀地分散在石墨烯片层之间，纳米二氧化锰的存在进一步充当了石墨烯片层之间的阻隔物，起到了防止石墨烯片层团聚的作用，增大了材料的比表面积。

2.2  循环伏安测试

对电极材料进行循环伏安测试是评价其电化学性能的有效方法。图2为二氧化锰/石墨烯复合物所制备电极的循环伏安曲线图（测试电压-0.2～1.0 V，扫描速率为5、10、20、50 mV·s^-1），可看出电极在5 mV·s^-1较低的扫描速率下曲线为近似的矩形，无明显的氧化还原峰，图形关于零电流线基本对称，说明电荷在电极与电解液之间的交换速率相对恒定。当扫描方向发生改变时，循环伏安曲线的两端发生快速的电流反向响应。随着扫描速率的增加，曲线逐渐偏离矩形，曲线斜率增大，说明在较大的扫描速率下，电解液没能充分浸渍到电极内部，电极内阻增加，电容性能下降。

比电容计算公式为：

       （1）

式中：C_m — 材料比电容，F·g^-1;

I— 测试电流，A;

U— 电压，V;

v— 扫描速率，V·s^-1;

m— 工作电极中待测物质的有效质量，g。

通过公式（1）计算得出样品在不同扫速下的比电容值见表1，从表1中可以看出电极的比电容值随着扫描速率的增大而衰减，扫描速率 5 mV·s^-1时GN比电容为45.8 F·g^-1，MnO₂比电容为110.2 F·g^-1，MnO₂-GN比电容值为246.9 F·g^-1，50 mV·s^-1時复合物比电容为108.1 F·g^-1，比电容保持率为44%。可见采用液相共沉淀法制备的复合物，纳米二氧化锰直接沉积生长在石墨烯片层之间，形成了纳米二氧化锰插层石墨烯的复合结构，由于二氧化锰的加入进一步增大了石墨烯的层间距，防止了石墨烯片层间堆叠，增大了复合物的比表面积，同时石墨烯改善了二氧化锰导电率低的缺点，复合物的比电容值较单一组分的二氧化锰增加了124%，复合物充分发挥了多组分间的协同作用。

2.3  恒流充放电测试

对MnO₂-GN自组装的电容器进行恒流充放电测试，研究复合物MnO₂-GN的电化学性能。图3为0～1 V电压范围内，充放电电流为10 mA时电容器的恒流充放电曲线，从中可看出电容器单次充放电时电压随时间呈线性变化，曲线为近似的等腰三角形，对称性较好，且多次充放电后曲线形状基本不变，这说明较低的放电电流下电极与电解质接触面的电荷积累与释放良好，电容器充放电性能稳定，具备较好的可逆性^[13]。图4 为电容器5 mA恒定充电电流下，分别以1～20 mA不同的放电电流进行充放电的曲线图，从中可看出在较小的放电电流下电压与时间呈线性关系，但随着放电电流的增加，放电时间逐渐减小，曲线发生弯曲偏离线性。充放电转换的瞬间有0.4 V左右的电压突降，存在一定的漏电流，这可能是由于随着放电电流增加，电容器等效串联电阻增大，影响了放电曲线的线性，曲线发生弯曲^[14]。

能量密度与功率密度是评价电容器电极材料性能的重要指标。能量密度与功率密度的计算公式如下：

（2）

（3）

式中：E—能量密度，W·h·kg^-1;

C—比电容，F·g^-1;

ΔV— 放电窗口电位，V;

p— 功率密度，W·kg^-1;

t—放电时间，s。

由上述两式计算得到电容器能量密度与功率密度值，二者关系如图5所示，能量密度随着功率密度的增加而减小，当能量密度为2.43 W·h·kg^-1时功率密度值为769 W·kg^-1。图6为电容器放电电流

10 mA时比电容与循环次数关系图，计算得出循环1 000次后比电容保持率为85%，二氧化锰/石墨烯电容器具有较好的稳定性及循环寿命。

3  结 论

采用液相共沉积法制备了二氧化锰/石墨烯复合物，复合物中石墨烯提供了较大的片层基底，纳米二氧化锰较均匀地生长在石墨烯片层之间。电化学测试结果表明， 5 mV·s^-1的扫描速率下，二氧化锰/石墨烯复合物电极的比电容达246.9 F·g^-1，比单一二氧化锰比电容增加了124%，这要归结于纳米二氧化锰的加入增大了石墨烯的层间距，同时石墨烯优良的导电性能改善了二氧化锰导电率低、电阻大的缺陷，该复合物充分发挥了不同组分间了协同效应，具有较好的电化学性能，为开发高性能的超级电容器电极材料提供了参考。

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收稿日期：2020-02-24

作者简介：郑玉杰（1985-），女，河北省石家庄人，工程师，研究生，2014年毕业于中国矿业大学（北京）物理化学专业，研究方向：储能材料。E-mail：zyjccc123@163.com。