过氧化氢改性活性炭及在焦化废水中的应用研究

辛莹娟　蒋绪　于雪

摘      要：用过氧化氢对活性炭进行改性，研究了改性对活性炭孔隙结构和表面化学性质的影响，并对焦化废水进行吸附。结果表明：改性后的活性炭比表面积有所提升，表面含氧官能团含量增加明显，对焦化废水的吸附效果也有所改善。在308 K条件下，在50 mL焦化废水中加入4 g AC-H2O2时，以200 r·min-1的转速旋转120 min，COD去除率最高可达94.52%;Langmuir模型和Freundlich模型都可以更好地描述AC-H2O2对焦化废水的吸附过程，吸附动力学可用拟二级动力学模型描述。

关  键  词：活性炭;过氧化氢;改性;焦化废水

中图分类号：X703      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1285-05

Application of Hydrogen Peroxide Modified Activated

Carbon in Coking Wastewater Treatment

XIN Ying-juan1， JIANG Xu2， YU Xue2

（Xianyang Vocational Technical College， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Activated carbon was modified with hydrogen peroxide， and the effect of modification on the pore structure and surface chemical properties of activated carbon was studied. The activated carbon （AC） modified by hydrogen peroxide was used as adsorbent to remove COD from coking wastewater. The results showed that， after the modification， the specific surface area of activated carbon increased， the content of oxygen functional groups on the surface increased significantly， and the adsorption effect of coking wastewater was also improved. The COD removal rate reached 94.52% when 4 g AC-H2O2 was added into 50 mL coking wastewater in 120 min with shaking speed of 200 r/min at 308 K. Both Langmuir and Freundlich model could describe equilibrium adsorption data better， and the kinetic study showed that the adsorption process was best fitted by the pseudo-second order kinetics model.

Key words： Activated carbon; Hydrogen peroxide; Modification; Coking wastewater

焦化废水是炼焦、煤气净化、化工产品回收和精制过程中产生的难降解的工业废水^[1]，水中除了含有氨氮、氰及硫氰根等无机污染物外，还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族有机化合物^[2]。这类废水成分复杂多变，含有大量的难降解物质，可生化性较差，而且具有很高的毒性，如果不加以处理就肆意排放，会对生态环境以及人体、水产物、农作物造成严重的危害。目前，常用的焦化废水的处理方法有物理法、化学法和生化法^[3]。其中，吸附法因其工艺简单、成本低廉、易于控制、吸附剂可以重复利用等优点广泛地用于焦化废水的处理过程^[4]。

活性炭是一种具有巨大的比表面积、发达的孔隙结构和多样而可调的表面化学性质的多孔碳材料，其性能稳定、易于再生，是一种常用的吸附剂^[5]。一般来说，活性炭的吸附效果主要取决于孔隙结构和表面化学性质，孔隙结构决定了活性炭的吸附容量，而表面化学性質决定了活性炭与吸附质之间的相互作用^[6]。但是，目前市售的活性炭普遍存在孔隙结构混乱、比表面积不一、孔径分布无序，表面化学性质局限等不足^[7]，使其在吸附应用过程中存在着投加量大、适应性窄等缺点，远不能满足市场的要求。活性炭改性就是用物理或化学方法使其孔隙结构和表面化学性质发生变化，从而提升使用效果^[8]。酸表面氧化改性是一种常用的活性炭改性手段，不仅能调整活性炭内部的孔隙结构，疏通被堵塞的孔道，还能增加材料表面酸性基团的含量，增强表面的极性和亲水性，达到提高对某些极性物质吸附能力的目的。

笔者在前期工作的基础上，从焦化废水的吸附处理出发，在常温下用过氧化氢改性椰壳活性炭，考察改性过程对孔隙结构和表面化学性质的影响，并对焦化废水进行吸附处理，通过分析吸附热力学和动力学剖析了吸附行为，以便为活性炭的使用效果的提升和焦化废水的合理化排放提供理论基础和经验。

1  实验部分

1.1  原料和试剂

实验用活性炭选用河南平顶山绿林活性炭有限公司生产的椰壳活性炭，粒径4～8 mm。实验用焦化废水来自陕西黄陵煤化工有限责任公司，主要指标见表1。

实验所用试剂见表2。

1.2  实验方法

1.2.1  活性炭的预处理

将活性炭在蒸馏水中煮沸10 min，冷却后再用大量蒸馏水反复冲洗数次，洗净后过滤置于真空干燥箱（DZF-6053）中110 ℃下干燥12 h，密闭保存待用。

1.2.2  改性活性炭的制备

在锥形瓶中加入20 g预处理后的活性炭和

100 mL体积比为10%的过氧化氢溶液，置于旋转水浴振荡器（HY-8）中以100 r·min^-1转速恒温震荡8 h，用去离子水反复洗净，抽滤，置于真空干燥箱（DZF-6053）中110 ℃下干燥12 h，密闭保存待用。式样记为AC-H₂O₂，用GB/T 7702.7-2008测定其碘吸附值;用美国麦克仪器公司ASAP2420全自动物理吸附仪作N₂吸附/脱附实验，并根据模型计算比表面积及孔结构参数;用Boehm滴定测定活性炭的表面官能团含量。

1.2.3  焦化废水吸附实验

投加量影响和等温吸附实验：298、308和318 K条件下，分别将不同质量的AC-H₂O₂加入装有50 mL焦化废水的锥形瓶中，封口后置于旋转水浴振荡器中，在转速100 r·min^-1条件下吸附4 h，按GB 11914-198测定吸附后废水的COD，按式（1）、（2）计算COD去除率和平衡吸附量q_e。

（1）

（2）

用Langmuir和Freundlich两种模型拟合等温吸附过程，其表达式为（3）-（4）。

Langmuir模型：          （3）

Freundlich模型：      （4）

式中：q_m—最大吸附量， mg·g^-1;

a —Langmuir常数， L·mg^-1;

K_F和n—吸附常数。

震荡速度影响及吸附动力学实验：最佳吸附溫度下，在50 mL焦化废水中加入最佳用量的AC-H₂O₂，分别在不同转速条件下进行吸附，并于不同时刻取样并测定吸附后废水的COD，计算COD去除率和t时刻吸附量（q_t），最后用不同动力学模型拟合吸附过程。

（5）

式中：c_o—废水原水的COD， mg·L^-1;

c_e—吸附平衡后废水的COD， mg·L^-1;

c_t—吸附t时刻废水的COD， mg·L^-1;

q_t—t时刻的吸附量， mg·g^-1;

q_e—平衡吸附量，mg·g^-1;

m—吸附剂投加量， g;

V—焦化废水的体积， L。

用准二级动力学方程、颗粒内吸附模型、Bangham模型和Elovich模型对吸附过程进行拟合，表达式见（6）-（9）。

准二级动力学模型：     （6）

颗粒内扩散模型：        （7）

Elovich模型：           （8）

Bangham模型：      （9）

式中：K₂—准二级模型吸附速率常数， g/（mg·h）;

m^-1和K_e—吸附速率常数;

k和A—常数。

2  结果与讨论

2.1  过氧化氢改性对活性炭性质的影响

改性前后的活性炭孔结构参数和Boehm滴定结果见表3和表4。从表3可以看出，经过氧化氢改性后活性炭的碘吸附值、比表面积和其他孔结构比改性前有所增加，这主要由于改性过程的通孔作用所致，活性炭中会存在少量的灰分杂质，这些杂质会堵塞在活性炭的微孔之中。过氧化氢具有强氧化作用，它能够与活性炭中的灰分反应，孔隙得以疏通。Boehm滴定法是一种便捷的活性炭表面化学分析技术，可以对其表面含氧官能团含量进行分析^[9]。从表4可以看出，经过氧化氢改性后，活性炭表面含氧官能团浓度明显增加，这是因为活性炭边缘的碳原子活性更高，遇酸氧化后会结合氧原子形成含氧官能团^[7，10]。

2.2  对焦化废水的吸附性能

2.2.1  改性对焦化废水处理效果的影响

改性前后对COD去除率的影响如图1所示。

由图2可知，改性后的活性炭对焦化废水COD的去除率从83.72%上升至94.52%，这一方面因为改性后活性炭的比表面积和孔容积有所增加，另一方面过氧化氢氧化改性后活性炭表面酸性含氧官能团含量增多，这些含氧官能团增加相当于增加了表面的活性点位^[11]，有研究也认为氧化改性还会提升活性炭表面的亲水性并降低零电荷点值^[12]，这些改变都有利于焦化废水吸附效果的提升。

2.2.2  投加量的影响和等温吸附线

在50 mL焦化废水中分别加入1，2，3，4，5 g AC-H₂O₂进行吸附实验，结果见图2。

由图2可知，当吸附剂从1 g增加到4 g时，COD去除率先明显增加，投加量超过4 g，去除率几乎不再变化。这是因为随着加入量的增加吸附剂上的活性点位也随之增加，吸附效果提升。当加入5 g AC-H₂O₂时，吸附剂与吸附质中的污染物浓度梯度降低，扩散推动力下降^[13]，COD去除率趋于稳定。从图中还可以看出，当温度从298 K升高到308 K时，COD去除率有所升高，但温度继续升高，去除率 几乎不再变化。实验选择50 mL焦化废水AC-H₂O₂的投加量为4 g，吸附温度为308 K。

吸附等温线常用来描述吸附剂对吸附质的吸附特性^[14]。用Langmuir和Freundlich两种模型拟合的AC-H₂O₂吸附焦化废水的结果见图3和表5。

由表6可知，用Langmuir方程和Freundlich方程均能较好的模拟AC-H₂O₂对焦化废水的吸附过程。在Freundlcih方程中，可以用n^-1来衡量体系中吸附质与吸附剂之间的亲和力，进而体现吸附过程的难易程度^[15]。一般来说，当0.1<n^-1<0.5时，吸附较容易发生，当n^-1>2时，吸附作用力变弱，吸附变得困难。从表6可以看出，通过拟合计算的n^-1值均<0.5，表明污染物更容易被吸附，吸附过程较容易进行。

2.2.3  震荡速度的影响

308 K条件下震荡速度和时间对吸附效果的影响见图4。

2.2.4  吸附動力学分析

在不同转速下，用准二级动力学方程、颗粒内吸附模型、Elovich模型和Bangham模型对吸附过程的拟合结果如图5和表6所示。

可以看出，随着震荡速度的加快，COD去除率基本呈增加趋势，这是因为快速的振荡能使吸附剂和废水接触的更充分，提升了二者接触的概率。若如果转速继续增加，会有部分吸附剂出现破碎现象，所以选择转速为200 r·min^-1。除此之外还可以看出，在不同转速下吸附120 min后去除率趋于稳定，可以说此时达到了吸附平衡。因此综合吸附效果，选择震荡速度为200 r·min^-1，吸附时间120 min。

由图5和表7可知，用拟二级动力学模型拟合不同转速下的AC-H₂O₂对焦化废水的吸附过程的相关系数最高，所以该动力学模型可以更好地拟合吸附过程。拟二级动力学吸附过程的主要影响因素为化学吸附，由此可以推测AC-H₂O₂对焦化废水的吸附过程为两者间通过离子键或共价键结合形成的化学吸附^[16]。

3  结论

常温下采用过氧化氢对活性炭进行改性，分析改性过程对活性炭的孔隙结构和表面化学性质的影响，并比较了改性对焦化废水处理效果的影响，探明了吸附剂投加量、吸附温度、吸附时间和转速对吸附过程的影响，研究了焦化废水中污染物在AC-H₂O₂上的吸附动力学和热力学，得到如下结论：

1）经过氧化氢改性后，活性炭比表面积和孔结构参数有所增加，AC-H₂O₂表面的含氧官能团数量明显升高。

2）AC-H₂O₂对焦化废水中COD的去除率相比于改性前有明显的提升。308 K下，50 mL焦化废水中加入4 g AC-H₂O₂时，以200 r·min^-1的转速旋转

120 min，COD去除率最高可达94.52%;

3）吸附动力学符合拟二级动力学模型，Langmuir模型和Freundlich模型都可以更好地描述AC-H₂O₂对焦化废水的吸附过程。

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基金项目：咸阳市科学技术研究攻关计划项目（项目编号：2018K02-19）;咸阳职业技术学院科学技术研究项目（项目编号：2017KYA02）。

收稿日期：2019-08-01

作者简介：辛莹娟（1986-），女，陕西咸阳人，讲师，硕士研究生，讲师，2011年毕业于西安石油大学油气田开发工程专业，研究方向：油气田开发、固体废弃物资源化利用等。E-mail：983718543@qq.com。