修饰纳米碳离子液体糊电极对双酚A的电催化氧化研究*

曹 祥，马伟平，赵旭辉，李永红

(宁夏医科大学公共卫生与管理学院，宁夏 银川 750004)

双酚A(bisphenol A，BPA)是一种重要的化工原料，主要用于聚碳酸酯、环氧树脂等的生产，以及粘合剂、阻燃剂等化工产品[1]。科学研究发现双酚A结构类似于人体雌激素，可以和人体内的雌激素受体结合，从而导致一系列疾病，如内分泌系统疾病、神经系统疾病，甚至与某些癌症的发生有密切关系[2-4]。因此，准确检测环境中双酚A的含量具有重要意义。目前检测双酚A的方法如分光光度法[5]、酶联免疫法[6]、色谱法[7-8]。和这些方法比较，具有较高灵敏度、操作简单、成本低等优点的电化学法受到了人们的广泛关注[9]。

本文通过研究双酚A在羧基化介孔分子筛/纳米碳离子液体糊电极(MCM-41-COOH/nano-CILPE)上的电化学行为，探讨了双酚A在修饰电极表面的反应过程，对缓冲液pH值，修饰剂含量，富集时间等条件进行了优化，建立了检测双酚A的新分析方法。

1 实 验

1.1 实验仪器

所有电化学实验都在电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器公司)上采用经典三电极体系进行。工作电极为羧基化介孔分子筛修饰纳米碳离子液体糊电极(MCM-41-COOH/nano-CILPE)，铂丝电极(CHI115，上海辰华仪器公司)为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(CHI150，上海辰华仪器公司)，磁力搅拌器(德国IKA KMO2)。

1.2 化学试剂

双酚A(≥99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；MCM-41(孔径：3～5 nm，SSA>800 m2·g-1)，南京先丰纳米有限公司；纳米石墨粉(厚度<40 nm，片径约400 nm)，南京先丰纳米材料科技有限公司；1-辛基吡啶六氟磷酸盐，兰州中科凯特工贸有限公司；普通石墨粉，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂铁氰化钾，亚铁氰化钾，氯化钾，磷酸二氢钾，磷酸氢二钠等均为分析纯。

1.3 MCM-41功能化及修饰电极的制备

MCM-41的羧基化按照文献[10]所述的方法进行。羧基化介孔分子筛修饰纳米碳离子液体糊电极(MCM-41-COOH/nano-CILPE)通过以下方法制备：将羧基化介孔分子筛、纳米石墨粉、离子液体和石蜡油以一定比例在玛瑙研钵中混合均匀，并将其挤入内径为3 mm的聚四氟乙烯管中，加热两分钟后，在称量纸上打磨光滑，备用。

作为比较同时制备碳糊电极(CPE)、纳米碳糊电极(nano-CPE)、羧基化介孔分子筛修饰纳米碳糊电极(MCM-41-COOH/nano-CPE)以及纳米碳离子液体电极糊电极(nano-CILPE)。

1.4 电化学过程

将三电极系统浸入到含有双酚A的0.1 M PBS中，在开路电位下搅拌富集180 s，记录电极在0.2～0.8 V，扫速为50 mV·s-1条件下的循环伏安曲线。为去除电极表面残留的双酚A，测试完后将电极在0.1 M PBS中重复扫描至无峰电流出现。

2 结果与讨论

2.1 修饰电极的电化学表征

图1 CPE(a); nano-CPE(b); MCM-41-COOH/nano-CPE(c); nano-CILPE(d); MCM-41-COOH/nano-CILPE(e)在含有0.1 M KCl的1 mM Fe[(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安图(扫速：50 mV·s-1)

采用循环伏安法在1 mM探针溶液中对修饰电极进行了电化学表征，结果如图1所示。在碳糊电极上(CPE，曲线a)观察不到明显的氧化还原峰，而纳米碳糊电极(nano-CPE，曲线b)上出现一对明显的氧化还原峰。当羧基功能化的介孔分子筛对纳米碳糊电极进行修饰后(MCM-41-COOH/nano-CPE，曲线c)，其峰电流显著增大，这说明MCM-41-COOH能够改善修饰电极的表面微结构。在纳米碳离子液体糊电极(nano-CILPE，曲线d)上峰电流进一步增大，且峰电位差显著降低。这归因于离子液体良好的导电性和粘合性，能够加快电子转移速率。羧基功能化的介孔分子筛修饰纳米碳离子液体糊电极(MCM-41-COOH/nano-CILPE)上获得了最大峰电流，表明MCM-41-COOH和离子液体的共同作用下修饰电极的电化学性能得到显著改善。

2.2 BPA的电化学行为研究

图2 50 μM BPA在CPE(a)； nano-CPE(b)；nano-CILPE(c)；MCM-41-COOH/nano-CILPE(d)上的循环伏安图

采用循环伏安法研究了BPA的电化学行为，如图2所示。BPA在CPE上(曲线a)有一个较小的氧化峰。在nano-CPE(曲线b)上BPA的氧化峰电流稍有增加。和nano-CPE比较，nano-CILPE(曲线c)上氧化峰电流显著增加，这是由于离子液体能够促进BPA的电子转移。而在MCM-41-COOH/nano-CILPE上(曲线d)有最大氧化峰电流。这是因为MCM-41-COOH能够有效地增加修饰电极的表面积，从而提高修饰电极的对BPA吸附能力。

2.3 扫速的影响

图3 30 μM BPA在不同扫速下的循环伏安图

图3是30 μM BPA在不同扫速下的循环伏安图。从图3可以看出BPA氧化峰电流随着扫速的增加而增加，且扫速在25～200 mV·s-1的范围内其峰电流与扫速之间有明显的线性关系，这说明了BPA在该修饰电极表面的氧化是一个吸附控制的过程。

2.4 pH值的影响

考察了不同pH值对30 μM BPA的峰电流和峰电位的影响，如图4所示。当pH值从5到9变化时，峰电位发生负移，且峰电位与pH呈线性关系，符合方程：E (V)=-0.0587 pH+0.9343 (r2=0.9903)。斜率-58.7 mV·pH-1与理论值接近，说明BPA的电极反应是一个等电子和等质子的参与的过程。同时，峰电流随着pH值的增加有先增加后减小的趋势，当pH=7.0时，氧化峰电流达到最大值，因此本实验我们选用pH为7.0的磷酸盐缓冲液作为电解质。

图4 30 μM BPA在MCM-41-COOH-CILPE上不同pH的循环伏安图(a～e：5, 6, 7, 8, 9)(A)；峰电位与峰电流对pH的关系图(B)

2.5 修饰剂含量的影响

图5 修饰剂含量对30 μM BPA的影响

讨论了修饰剂MCM-41-COOH的含量对BPA检测的影响，如图5所示。当修饰剂含量在0到20%变化时，氧化峰电流也随着修饰剂含量的增加而增加，但修饰剂含量超过20%时，氧化峰电流反而有略微减小的趋势。因此，本实验选择最优修饰剂含量为20%。

2.6 富集时间的影响

本实验研究了富集时间对30 μM BPA的影响。从图6可以看出，当富集时间在0～180 s的范围内变化时，氧化峰电流增加明显，但在富集时间180 s以后，氧化峰电流增加趋于平缓，这说明此时BPA在修饰电极上的吸附趋于饱和。因此在后续实验中选择的富集时间为180 s。

图6 富集时间对30 μM BPA的影响

2.7 线性范围与检测限

图7 不同浓度的BPA在MCM-41-COOH/ nano-CILPE上的循环伏安图，从下到上(a～h)BPA的浓度分别为0, 0.05, 0.1, 1, 5, 20, 50, 100 μM(插图：BPA峰电流与浓度的线性关系图)

在最优的实验条件下，采用循环伏安法对BPA进行了检测。图7为不同浓度的BPA在修饰电极上的循环伏安图。随着BPA浓度的增加，响应电流也随着增加。如插图所示，BPA浓度在0.1～50 μM时响应电流与BPA的浓度有很好的线性关系，线性方程为：I (μA)=0.9332C(μM) +29.5353(r2=0.9960)，其检测限为0.05 μM (S/N=3)。当浓度超过50 μM后，响应电流偏离线性。

3 结 论

本文构建了一种基于羧基化介孔分子筛修饰纳米碳离子液体糊电极的双酚A传感器。在MCM-41-COOH和高导电性的离子液体的共同作用下，修饰电极的电化学性能得到明显改善。构建的传感器对双酚A表现出良好的电催化活性，建立的方法具有较宽的线性范围(0.1～50 μM)以及较低的检测限(0.05 μM)。