胶束法合成改性聚丙烯酰胺的研究

赵鹏飞

（中国石油大庆炼化公司研究院，黑龙江大庆163411）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作为化学驱油剂，为油田的稳产和增产发挥了重要作用［1，2］。其主要产品多采用以AM单体为主的均相水溶液聚合合成出的中高分子量（1 200×104～1 900×104）和超高分子量（1 900×104～2 500×104）HPAM产品［3，4］。在实际应用中发现该类聚合物存在耐温性不足、遇盐降粘、热稳定性差等技术弱点，严重影响高温高盐油藏聚合物的使用效率［5，6］。虽然超高分子量HPAM具有较高的表观粘度，但由于其分子量高，分子尺寸较大，很难满足低渗透率油层驱油需要［7］。因此研制具有优良耐温耐盐性能且分子量低的聚合物是发展聚合物驱油技术的关键。

近些年，国内外学者研究较多的为疏水缔合聚合物，该类聚合物是指在聚合物亲水主链上带有少量疏水基团，由于其特殊的结构使其水溶液对温度、盐、剪切力的影响表现出特殊的溶液流变性［8，9］，但是也存在溶液耐温耐盐性和溶解性不稳定的问题［10，11］。为此，针对疏水缔合聚合物的应用情况，采用胶束聚合法合成了1种低分子量耐温耐盐聚合物S-12HPAM产品，该聚合物分子结构中含有1种长碳链疏水单体AMS-12，能够通过分子间缔合作用使聚合物在高温高矿化度油藏条件下保持优异的增粘性和稳定性，且具有良好的水溶性。重点研究了胶束聚合方法中AM单体、疏水单体、表面活性剂和引发剂浓度对聚合物性能的影响规律，以及改性聚合物相对于HPAM产品的性能优越性。

1 实验部分

1.1 胶束聚合原理

胶束共聚合是制备疏水改性水溶性聚合物的1种常用方法。由于疏水单体是非水溶性的，通常在水中加入适量的表面活性剂将疏水单体增溶于水中，与水溶性单体进行共聚，不同于均相溶液聚合，乳液或微乳液聚合，它是1种微观非均相聚合体系［6］，反应过程如下：

（1）水溶性引发剂在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合；

（2）当增长的丙烯酰胺自由基与溶解了的疏水单体的增溶胶束碰撞并在胶束中引发疏水单体聚合时，在亲水聚合物链上引入1小段疏水区段；

（3）大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直接碰上另1个增溶胶束并再次引入1小段疏水区段；

（4）由于聚丙烯酰胺自由基平均寿命较长，上述过程重复进行，直至大分子自由基终止,见图1。

图1胶束聚合示意

1.2 主要原料与仪器

主要原料：丙烯酰胺，工业品，大庆炼化公司；冰乙酸、乙二胺四乙酸钠、次亚磷酸钠，分析纯，西亚试剂；疏水单体，工业品，外购；表面活性剂OP，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸钠固体，分析纯，西亚试剂；大庆油田模拟污水（矿化度2 410 mg/L），实验室配制。

主要仪器：磁力搅拌器，IKA C-MAG HS4；超级恒温水浴，常州市亿能实验仪器；pH计，梅特勒-托利多；电子天平，梅特勒-托利多；恒温烘箱，德国Binder；乌氏粘度计，Fisher；广口瓶、烧杯等玻璃仪器若干。

1.3 聚合物S-12HPAM的合成

在广口瓶中加入一定比例的AM溶液、疏水单体AMS-12、OP、Na2CO3溶液和脱盐水，将反应液充分搅拌至均匀透明，调节pH值至要求范围，并加入适量消泡剂；将广口瓶放入恒温水浴中，控温至20℃，开始高纯氮气除氧15 min；按顺序依次加入EDTA，次亚磷酸钠和氧化还原/偶氮引发体系，继续吹氮，待溶液变粘后停氮气，广口瓶封口，做好保温；反应结束后，取出胶体，于85℃烘箱中水解4 h；将水解后的聚合物胶粒置于70℃鼓风烘箱中干燥3 h，经研磨筛分后得到白色粉状聚合物产品。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对聚合物分子量和粘度的影响

2.1.1 AM单体固定其它反应条件，AMS-12用量0.6%，表面活性剂OP用量0.9%，在一定引发剂用量下引发聚合反应，考察AM浓度对聚合物粘度和分子量的影响，结果见图2。

图2 AM浓度对聚合物指标的影响

从上图可以看出，AM浓度为20%～22%时聚合物的粘度和分子量达到理想值。当AM浓度较低时，单体之间碰撞几率小，不利于分子链的增长，且聚合反应放热量少，引发剂不能充分发挥作用，所以聚合物分子量和粘度较低；当AM浓度逐渐增大，有利于反应进行，聚合物分子量会升高，粘度会增加，这符合自由基聚合的一般机理；但随着AM浓度继续升高，反应液中疏水单体相对AM单体的摩尔比降低，形成大分子链中抗盐单体的嵌段变小，减弱了分子间疏水缔合的效果，所以聚合物粘度会呈下降趋势；当AM浓度过高时，由于聚合反应放出的聚合热不能及时消散，造成聚合体系温度较高，致使链转移反应机率迅速增加，产物分子结构支化严重，会导致水溶性变差，出现大量不溶物。

2.1.2 疏水单体AMS-12固定其它反应条件，表面活性剂OP用量0.9%，AM用量22%，在一定引发剂用量下引发聚合反应，考察疏水单体摩尔分数对聚合物分子量和粘度的影响，结果见图3。

图3 AMS-12浓度对聚合物指标的影响

AMS-12单体浓度为0.6%时，聚合物的粘度和分子量达到理想值。随着AMS-12浓度的增加，分子量逐渐降低，粘度先升高后降低。原因是AMS-12与AM的竞聚率相差较大，随着疏水基团在聚合物分子链中浓度增加，分子嵌段结构变大，疏水缔合作用增强，故粘度升高，此时分子链线性变差，表现出聚合物分子量降低；当AMS-12用量超过0.6%时，由于聚合物分子链中疏水结构单元过多，分子链的卷曲程度趋于增强，或是过量功能单体未能充分增溶于体系中，导致聚合物溶解性变差，从而使溶液的粘度和分子量降低。

2.1.3 表面活性剂固定其它反应条件，AM浓度22%，AMS-12浓度0.6%，在一定引发剂用量下引发聚合反应，考察表面活性剂用量对聚合物粘度和分子量的影响，结果见图4。

图4表面活性剂浓度对聚合物指标的影响

从图4可见，表面活性剂OP浓度为0.9%～1.0%时聚合物粘度和分子量达到理想值。当OP用量低于0.8%时，反应液中形成的胶束较少，无法将疏水单体完全增溶于溶液中，导致产品的溶解性差，表现为溶液粘度、分子量低；当OP浓度提高至0.9%～1.0%时，AM、AMS-12与OP的配比达到最佳值，每个胶束中的疏水单体浓度较高，形成的分子链中疏水基团的嵌段结构均匀，则聚合物溶液表现出较好的粘度和分子量；当OP浓度超过1.0%后，溶解在每个胶束中的疏水单体浓度降低，导致分子链中疏水嵌段变小，疏水缔合作用减弱，从而导致溶液粘度降低，分子量变小。

2.1.4 引发剂固定其它反应条件，AM浓度22%，AMS-12浓度0.6%，OP浓度0.9%，考察催化剂用量对聚合物粘度和分子量的影响，结果见图5。

图5催化剂浓度对聚合物指标的影响

从图5可见，催化剂用量为0.02‰时聚合物粘度和分子量较好。当催化剂浓度过低时，产生的自由基较少，聚合物分子量过高，疏水缔合作用过强，导致聚合物溶解困难，所以粘度和分子量降低；随着催化剂浓度的提高，虽然聚合物分子量降低，聚合物的亲油亲水性趋于平衡，溶液的增粘性较好；当催化剂浓度超过0.02‰时聚合体系产生的活性点数目过多，依据自由基聚合机理，聚合物分子量过低，减弱了分子间疏水缔合作用，溶液表观粘度降低。

2.2 聚合物溶液性能

2.2.1 聚合物的增粘性能在大庆模拟污水条件下配制1 500×104HPAM产品和S-12HPAM产品溶液，考察聚合物溶液的浓度分别是100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L、1 400 mg/L、1 600 mg/L、1 800 mg/L和2 000 mg/L时的聚合物溶液黏度，粘浓曲线见图6。

图6大庆模拟污水配制不同聚合物的黏浓曲线

从图6可见，随着聚合物浓度的增加，2种聚合物溶液的黏度曲线均呈增长趋势，相同浓度下和S-12HPAM溶液粘度明显高于普通1 500×104聚合物，当溶液浓度为1 000 mg/L时，粘度比普通聚合物提高1倍以上，可看出改性聚合物S-12HPAM有着良好的增粘性能。

2.2.2 聚合物的抗盐性能在聚合物溶液浓度都是1 000 mg/L的条件下，分别考察了S-12HPAM与普通1500×104HPAM水溶液的黏度在不同矿化度污水下的粘度表现，检测结果见图7。

从图7可见，随着溶液矿化度增加，普通聚合物的粘度越来越低，而和S-12HPAM的粘度呈先降后升的趋势，且粘度始终维持在40 mPa·s以上，粘度均高于普通聚合物。在矿化度2 410 mg/L下，普通聚合物较清水粘度（950 mg/L）保留率为56.06%，而改性聚合物溶液黏度保留率为86.21%，可以看出S-12HPAM比普通聚合物有着优异的抗盐性能。

2.2.3 聚合物的热稳定性能在大庆模拟污水条件下，在无氧手套箱中配制浓度1 000 mg/L的聚合物溶液，考察了2种聚合物溶液长期保存在45℃恒温环境内其表观黏度的变化，检测结果见图8。

图8聚合物溶液粘度热稳定性曲线

从图8可见，随着时间的推移，无氧条件下的S-12HPAM溶液粘度稳定性好于HPAM1500，普通聚合物90 d后剩余粘度在20 mPa·s左右，而改性聚合物溶液的剩余粘度仍可达到35 mPa·s以上。

2.2.4抗剪切性能评价考察了不同剪切速率对聚合物溶液粘度的影响。采用大庆模拟污水（矿化度2 410 mg/L）配制普通中分和改性聚合物母液，稀释至1 000 mg/L。在45℃时，使用旋转流变仪测量剪切速率在0～100 s-1范围内，不同剪切速率下聚合物溶液的粘度。根据实验数据绘成了不同剪切速率对聚合物溶液粘度影响的曲线，见图9。

图9剪切速率对聚合物溶液粘度的影响

由图9可见，随着剪切速率的增加2种聚合物溶液粘度呈下降趋势，S-12HPAM经高强度机械剪切后，粘度保留率略低于HPAM1500，但粘度保留值均高于HPAM1500。随着剪切速率的加快聚合物溶液大分子链发生机械降解，粘度下降，而改性聚合物分子链引入了刚性基团，由于这些刚性侧基的空间位阻，使得分子运动阻力变大，表现为聚合物溶液剪切后大分子链降解速度变慢，剩余粘度值较大。

3 结束语

（1）胶束聚合体系中，溶液表观粘度随疏水单体AMS-12浓度的增加而急剧增加，超过一定浓度后又下降；表面活性剂OP的对溶液表观粘度有一定影响；通过优化合成条件，确定该改性聚合物最佳合成条件为AM浓度22%，AMS-12浓度0.6%，OP浓度0.9%，催化剂浓度0.02‰。

（2）采用胶束聚合方法，合成出二元改性共聚物S-12HPAM，分子量为800×104～1 000×104，大庆污水粘度≥40 mPa·s，解决了普通聚合物提升粘度完全依赖于分子量的问题。

（3）经过样品检测对比，该抗盐聚合物在不同盐水中具有良好的增黏性、耐盐性、热稳定性和抗剪切性等理化性能，均优于普通中分子量聚合物，可作为1种优良的聚合物驱油助剂。