有机硅复合改性膨润土的制备及其对甲基橙的吸附性能

（衡水学院化工学院，河北衡水 053000）

目前我国工业废水污染严重，印染行业的偶氮染料废水量占总量的1/2 以上［1］，对人和动物具有致癌、致畸作用，直接排放到环境中会严重损害人体健康，影响水生生物生长［2］。吸附法是偶氮染料废水的主要处理方法之一［3］。膨润土又称蒙脱土，是我国储量丰富的一种黏土矿物，因价格低廉、无毒、吸附效果好和易再生等特点，成为废水处理领域的新宠［4-7］。本研究用有机硅化合物改性膨润土，作为处理甲基橙染料废水的吸附材料。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：甲基橙、氢氧化钠、硝酸、浓盐酸、硝酸银（分析纯），膨润土（BT，河南信阳核工业恒达实业公司），四乙氧基硅烷（TEOS，分析纯，上海易恩化学技术有限公司），十二胺、十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，天津光复精细化工研究所）。

仪器：LD4-2A 台式低速离心机，DSHZ-300 多用途水浴恒温振荡器，D/max-RA 型X 射线衍射仪（Cu靶，Kα 辐射源，λ=0.154 nm，岛津国际贸易有限公司），1730 傅里叶变换红外分光光度计（日本岛津公司），VIS-7220 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），S-570 扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 有机硅复合改性膨润土的制备

称取一定质量膨润土于蒸馏水中，搅拌成悬浊液，移取一定量十六烷基三甲基溴化铵加入其中，60 ℃搅拌6 h 后离心分离，洗涤至AgNO3溶液检验无沉淀，90 ℃干燥至恒重，得有机膨润土（O-BT）。

称取2 g 有机膨润土，先加入2 g 十二胺再加入17.5 mL 四乙氧基硅烷，搅拌12 h，离心分离，洗涤，干燥即得有机硅复合改性膨润土（TEOS-BT）。

1.3 甲基橙的吸附实验

称取一定质量TEOS-BT，向其中加入甲基橙溶液，在振荡器中振荡一定时间后取出，离心分离，吸取上层清液，在紫外可见分光光度计上测定吸光度，利用标准曲线（回归方程为y=6.779×10-2x+1.965×10-2，R2=0.999 8）转换为甲基橙质量浓度，计算去除率和吸附量：

其中，ρ0是甲基橙初始质量浓度，mg/L；ρ是吸附后甲基橙质量浓度，mg/L；V为甲基橙溶液体积，L；m为膨润土或改性膨润土质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 SEM

由图1 可知，和膨润土比较，TEOS-BT 的微观形貌仍呈片状结构，但土层面变得粗糙松散且趋于平整均匀，这说明改性剂已经进入膨润土层间，将层间进一步撑大，片层也更加疏松有序。

图1 膨润土和TEOS-BT 的SEM 图

2.1.2 XRD

测试膨润土d001面衍射峰的2θ值，通过布拉格方程（2dsinθ=nλ，其中n为衍射级数，λ为衍射波长，θ为半衍射角，d为层间距）换算成层间距，考察改性前后层间距的变化。由图2 可以看出，加入十六烷基三甲基溴化铵后，膨润土的平均层间距从1.20 nm 增大到3.96 nm，再经TEOS 进一步复合改性后，层间距增大到4.51 nm，说明TEOS 已经进入膨润土层间，进一步增大了膨润土的层间距。

图2 膨润土(a)、O-BT(b)、TEOS-BT(c)的XRD 图

2.2 TEOS-BT 吸附甲基橙的影响因素

通过膨润土原土对不同甲基橙初始质量浓度的吸附实验得到：膨润土原土对模拟废水中的甲基橙吸附率几乎均为零。

2.2.1 甲基橙初始质量浓度

由图3 可知，TEOS-BT 对甲基橙的去除率随着甲基橙初始质量浓度的增大而减小，即使甲基橙初始质量浓度为200 mg/L 时，去除率仍可达95%以上；甲基橙初始质量浓度小于200 mg/L 时，去除率接近100%，这为工业化处理甲基橙废水提供了条件。吸附量随着甲基橙初始质量浓度的增大而增大，当初始质量浓度大于800 mg/L 时，吸附量增加很少，基本达到吸附平衡。这是因为TEOS-BT 的吸附位点有限，随着溶液中甲基橙分子数量的增多，去除率逐渐下降，TEOS-BT 最终达到饱和吸附。

图3 甲基橙初始质量浓度对吸附性能的影响

2.2.2 振荡时间

由图4 可以看出，随着振荡时间的延长，甲基橙去除率逐渐增大，前10 min 增速较快，随后逐渐平缓，当振荡时间大于3 h 时，去除率几乎不再增加。因为膨润土中有亲水性基团，能在水中快速分散，改性后TEOS-BT 中存在硅氧烷基等疏水性基团，为吸附甲基橙染料提供动力。因前期主要是表面相的吸附，表面相直接与溶液接触，且TEOS-BT 具有良好的吸附条件，所以前期吸附速度相对较快；而到了中期，表面相的吸附势能不断降低，对甲基橙的吸附改为内表面吸附，随着膨润土层间逐渐被填满，吸附阻力不断加大，所以吸附速度增幅减缓；最终吸附达到平衡，曲线趋于平缓。

图4 振荡时间对去除率的影响

2.2.3 初始pH

由图5 可以看出，初始pH 对TEOS-BT 吸附甲基橙的影响呈不规则的倒S 型。pH 为3.1～4.6 时，TEOSBT 吸附甲基橙的效果最好，去除率几乎达到100%；pH 小于3.1 时，去除率略有减小，但仍可达98.5%；pH为4.6～5.5 时，去除率迅速减小，并在pH 为5.5～6.5 时达到最低；pH 大于等于7 时，去除率又有所增加。说明TEOS-BT 对甲基橙的吸附机理较复杂，可能与甲基橙同时含有酸性和碱性基团有关。但总体上pH 对TEOS-BT 吸附甲基橙的影响不大，即使在pH 为5.5～6.5 时，去除率仍然在95%以上，从一定程度上说明TEOS-BT 对甲基橙的去除较符合分配吸附机理。

图5 初始pH 对去除率的影响

2.2.4 振荡温度

由图6可以看出，小于50 ℃时，振荡温度对TEOSBT 吸附甲基橙的影响不大；当振荡温度大于60 ℃时，甲基橙的去除率迅速下降；70 ℃时，去除率下降到49.29%。由此可见，TEOS-BT 吸附甲基橙的过程可能是一个放热过程，所以TEOS-BT 吸附甲基橙的合适振荡温度选择室温即可。

图6 振荡温度对去除率的影响

2.2.5 吸附剂用量

由图7 可以看出，随着吸附剂用量的增加，甲基橙的去除率逐渐增大；当用量达到0.20 g 时，去除率为96%；当用量为0.25 g 时，去除率达到了99%以上；进一步增加吸附剂用量，去除率变化不大，说明已达到吸附-解吸平衡状态。

图7 吸附剂用量对去除率的影响

2.3 吸附热力学

在恒温条件下，吸附剂对水中污染物的吸附平衡属于动态平衡。吸附量与吸附质平衡质量浓度的关系曲线即吸附等温线，目前水中有机物的等温吸附模型主要有Freundlich、Langmuir 以及Henry 型（如表1所示）。

表1 等温吸附模型及方程

TEOS-BT 的等温吸附曲线见图8。

图8 TEOS-BT 吸附甲基橙的Freundlich(a)、Langmuir(b)以及Henry(c)等温吸附曲线

由表2 可知，TEOS-BT 对甲基橙的吸附行为比较符合Freundlich 等温吸附模型，其中1/n=0.335，小于0.5，说明TEOS-BT 对水溶液中甲基橙的吸附较易进行［在Freundlich 模型中，1/n=0.1～0.5，表示吸附过程易于进行；1/n大于2.0 时，吸附难以进行［8］］，属于优惠吸附，且可能以多相界面的化学吸附为主［9］。

表2 等温吸附模型线性拟合参数

2.4 吸附动力学

在固液吸附体系中，吸附动力学通常用Elovich、Lagergren 准一级和准二级动力学模型进行拟合，方程见表3，动力学拟合曲线见图9。

表3 吸附动力学模型及方程

图9 TEOS-BT 吸附甲基橙准一级(a)、准二级(b)和Elovich(c)动力学模型吸附曲线

Elovich 模型主要是吸附质在非均匀固体表面的吸附行为，适用于活化能较大的吸附过程。准一级动力学模型是建立在膜扩散理论基础上的理想模型，而实际TEOS-BT 对甲基橙的吸附过程除了膜扩散外，可能还有粒子内扩散及化学反应等过程。由表4可知，准二级动力学模型的拟合相关系数为0.999 6，远大于准一级动力学模型和Elovich 模型，且准二级动力学模型拟合的吸附量和实际值更接近，因此，TEOS-BT 对甲基橙的吸附动力学特征更符合准二级动力学模型，且吸附过程以化学吸附为主［10］。

表4 吸附动力学模型拟合参数

3 结论

（1）相较于膨润土原土，TEOS-BT 微观上仍为层状结构，且层间距有了大幅度的增加。

（2）在甲基橙初始质量浓度200 mg/L、初始pH 为3.1～4.6、吸附剂用量10 g/L、振荡时间3 h、振荡温度25 ℃的条件下，甲基橙的去除率几乎可达100%。吸附过程可以用Freundlich 等温吸附模型和准二级吸附动力学模型描述。