锰取代杂多酸/石墨烯复合材料的制备及吸附性能

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000）

当前环境污染严重，工业废水中含有重金属、染料等污染物，使其成为处理的难点和焦点之一。传统的治理和处理各种化学污染物的方法存在很多缺陷。目前，新兴的印染废水处理方法主要包括絮凝法、电解法、化学氧化法和光催化氧化法［1-2］。在常用的印染废水处理方法中，吸附法具有治理成本低、操作性强、易设计应用、对有毒污染物不敏感、不产生二次污染等优点［3-5］。杂多酸具有假液相、酸性、氧化还原、光化学活性和二级结构特征［6-7］。石墨烯能有效地去除水中的污染物，在印染废水治理方面引起了广泛关注［8-10］。将杂多酸和氧化石墨烯复合在一起，可以增大比表面积，从而提高吸附性能，并且复合物不易溶于水，易回收。

本实验以氧化石墨烯为载体，采用浸渍法合成了杂多酸/氧化石墨烯复合材料α-SiMo11Mn/GO，使用IR、UV 和XRD 等测试方法进行了表征。研究复合材料的吸附性能，并对吸附剂用量、染料初始质量浓度、溶液pH 等条件进行探究，确定优化的吸附条件。α-SiMo11Mn/GO 有望成为一种新型的吸附染料的复合材料。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：天然鳞片石墨、钼酸钠、硫酸锰、高锰酸钾、硝酸钾、氯化钾（分析纯，天津市化学试剂厂），无水乙醇、冰醋酸（分析纯，天津市博迪化工有限公司），亚甲基蓝（分析纯，沈阳市试剂三厂）。

仪器：TGL-16C 高速台式离心机（上海梅香仪器有限公司），SHZ-DⅢ型循环水式真空泵（美国珀金-埃尔默公司），TU-1901 型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），Spectrum-One 傅里叶变换红外光谱仪（美国PE 公司），D8 Focus型X-射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）。

1.2 α-SiMo11Mn/GO 的合成

根据文献［11］合成α-K6［α-SiMo11O39Mn(H2O)］·xH2O（简记为α-SiMo11Mn），并参考文献［12］用Hummer法合成氧化石墨烯（GO）。

按浸渍法制备催化剂α-SiMo11Mn/GO：取0.20 g α-SiMo11Mn 溶解于2.0 mL 水中，加入0.50 g GO，超声30 min，浸渍24 h，研磨并置于马弗炉中300 ℃煅烧3 h。

1.3 吸附实验

取一定质量浓度的100 mL 亚甲基蓝溶液，并向其中加入一定量吸附剂，置于黑暗处进行吸附实验，隔20 nin 取样分析，用紫外-可见分光光度计测定最大吸收波长处的吸光度A，根据标准曲线转换成质量浓度，并按下式计算吸附率E、吸附量Q：

其中，ρ0为染料初始质量浓度；ρ为吸附平衡时染料的质量浓度；V为溶液体积；m为催化剂质量。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1 可知，GO 在3 000～3 700 cm-1处出现较宽的吸收峰，这是的伸缩振动吸收峰，1 635 cm-1处为水分子的变形振动吸收峰，1 726 cm-1处为典型的羧基伸缩振动峰，1 059 cm-1处为的伸缩振动吸收峰。α-SiMo11Mn 在700～1 100 cm-1处出现了Keggin结构杂多酸的Si-Oa、W-Od、W-Ob-W和W-Oc-W反对称伸缩振动特征峰，表明α-SiMo11Mn 具有Keggin结构。α-SiMo11Mn/GO在1 105、1 600、1 750、3 470 cm-1处出现了氧化石墨烯的特征峰，与GO 相比，所有含氧官能团的吸收峰强度都有明显下降，峰位稍有移动；在700、790、901、996 cm-1处出现了杂多酸α-SiMo11Mn 的特征峰，表明复合材料中杂多酸的Keggin 结构没有被破坏。综上所述，α-SiMo11Mn 已经与GO 成功复合，而且复合物中的Keggin 结构仍然保持完整。

图1 样品的红外光谱图

2.1.2 紫外光谱

由图2 可知，α-SiMo11Mn 曲线中，由Od→Mo 荷移跃迁产生的特征峰出现在191 nm 处，由Ob/Oc→Mo 荷移跃迁产生的特征峰出现在223 nm 处。GO 在232、308 nm 处出现特征吸收峰。α-SiMo11Mn/GO 曲线在193、210、310 nm 处出现3 个峰，其中，193 nm 处为α-SiMo11Mn 的特征峰，由Od→Mo 荷移跃迁产生，GO 于232、308 nm 处的特征吸收峰分别发生红移和蓝移，表明α-SiMo11Mn已经和GO 成功复合。

图2 样品的紫外-可见光谱图

2.1.3 X-射线衍射

由图3 可知，杂多酸盐α-SiMo11Mn 在2θ=9.1°、18.1°、25.6°、29.1°、33.4°、35.6°处出现了特征衍射峰。GO 在2θ=11.6°处出现了特征衍射峰，衍射峰强度较大且很尖，说明合成的氧化石墨烯具有良好的结晶性，而且有很规整的层状结构。α-SiMo11Mn/GO 在2θ=13.3°处的宽衍射峰由GO产生，在2θ=9.2°、18.5°、25.8°、29.3°、33.5°、36.1°处出现了杂多酸盐的特征衍射峰，衍射峰高且尖，证明其结晶性良好，说明杂多酸阴离子α-SiMo11Mn已经成功地和GO 形成了复合材料。

图3 样品的X-射线衍射图

2.2 α-SiMo11Mn/GO 吸附亚甲基蓝的影响因素

2.2.1 pH

由图4 可看出，当溶液pH 为9 时，吸附率最高达81.21%，吸附量最高达46.34 mg/g。这是因为pH 较小时，杂多酸阴离子易与溶液中的氢离子结合，吸附剂表面积聚了大量正电荷，与带正电荷的亚甲基蓝离子产生静电排斥，导致吸附效果较差，吸附率较低。当pH 为9时，吸附效果最好。

图4 pH 对吸附亚甲基蓝的影响

2.2.2 染料初始质量浓度

由图5 可知，当染料初始质量浓度为10 mg/L 时，吸附效果相对最好，吸附率最高可达81.56%，吸附量最高可达53.31 mg/g；当质量浓度大于10 mg/L 时，超过溶液中α-SiMo11Mn/GO 的饱和吸附量，残留的亚甲基蓝不能被吸附，因此吸附率降低。

图5 染料初始质量浓度对吸附亚甲基蓝的影响

2.2.3 α-SiMo11Mn/GO 用量

α-SiMo11Mn/GO 用量对吸附亚甲基蓝的影响见图6。

图6 α-SiMo11Mn/GO 用量对吸附亚甲基蓝的影响

由图6 可知，当α-SiMo11Mn/GO 用量为50 mg/L时，吸附率相对最好，最高可达88.82%，对应吸附量为57.76 mg/g；当α-SiMo11Mn/GO 用量为10 mg/L 时，吸附率最高为87.08%，对应吸附量为42.07 mg/g。这是由于当α-SiMo11Mn/GO 用量较少时，吸附活性位点少，达到吸附平衡时还有大量的亚甲基蓝未被吸附，因而吸附率低；α-SiMo11Mn/GO 用量增加时，部分α-SiMo11Mn/GO 未被吸附即被染料包覆，吸附剂未充分利用，导致吸附量低。

2.3 染料吸附和降解动力学

在优化条件下研究亚甲基蓝溶液的吸附和降解动力学，采用准一级和准二级吸附速率方程来进行拟合：

其中，Qt和Qe分别是吸附时间t和吸附平衡时的吸附量；k1和k2分别为准一级和准二级吸附速率常数。

由图7 和表1 可知，准一级模型的平衡吸附量为18.02 mg/g；准二级模型的平衡吸附量为53.76 mg/g，更接近实验值，而且准二级模型的R2=0.996 73，大于准一级模型，更接近1。因此，α-SiMo11Mn/GO 对溶液中亚甲基蓝的吸附更符合准二级模型，t/Qt与t呈线性关系，线性方程为t/Qt=0.080 3+t/53.76。

图7 α-SiMo11Mn/GO 吸附亚甲基蓝的动力学

表1 α-SiMo11Mn/GO 吸附亚甲基蓝的动力学参数

3 结论

（1）α-SiMo11Mn/GO 具有良好的吸附性能，对亚甲基蓝的优化吸附条件为：pH 9、亚甲基蓝初始质量浓度10 mg/L、α-SiMo11Mn/GO 用量50 mg/L，吸附率达到88.82%，吸附量达到57.76 mg/g。

（2）α-SiMo11Mn/GO 吸附亚甲基蓝符合准二级动力学模型，线性方程为t/Qt=0.080 3+t/53.76。