丝瓜络基活性炭的制备及其吸附性能

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450000）

纳米孔炭材料比表面积大、孔隙率高，具有优良的吸附性能，已经成为一种高效的吸附材料［1-4］。传统纳米孔炭材料主要以不可再生的沥青、石焦油、煤等［5-7］为主要原料，消耗了不可再生的燃料，且受工艺条件限制，产品性能较差，价格昂贵。随着纳米孔炭材料应用范围的不断扩大，迫切需要寻找来源广泛、价格低廉、环境友好的原料。经济的碳源应来源广泛，或是副产物、废弃物，只需要较少的处理过程即可得到高附加值的炭材料。基于此，生物质如秸秆［8］、果皮［9］、木质素［10］、果壳［11］、植物茎［12］等已经引起了许多学者的研究兴趣。这些生物质原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有成本低、可再生的特点，作为碳源具有天然优势。

活化法是生物质原料制备多孔炭材料的一种简单有效的方法，Aygün 等［13］采用氯化锌（ZnCl2）活化杏仁壳、榛子壳，Ahmadroup 等［14］采用KOH 活化坚果壳和花生壳，张之介等［15］采用KNO3活化法制备了花生壳炭，对苯酚具有良好的吸附性能。丝瓜在我国南北方均有种植且产量高。丝瓜络是丝瓜干燥成熟果实的维管束，本身具有复杂而且发达的孔隙结构，是天然的吸附剂［16］。本研究以丝瓜络为碳源，氯化锌为活化剂制备了丝瓜络基活性炭，并对其结构和吸附性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：丝瓜络（成熟的丝瓜采自河南郑州市郊区，剥皮、去籽），氯化锌、亚甲基蓝、盐酸（分析纯）。

仪器：Quanta 250 型扫描电子显微镜（捷克FEI公司），2QDS-MP-30 型全自动比表面积及孔径分析仪（美国Quantachrome 公司），H1650 型离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），722S 型可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），OTF-1200X 管式电阻炉（合肥科晶材料技术有限公司）。

1.2 丝瓜络基活性炭的制备

丝瓜络经粉碎、烘干后置于管式炉中，在流动的空气气氛中250 ℃预氧化3 h，然后冷却至室温，得到预氧化丝瓜络。

将活化剂ZnCl2与预氧化丝瓜络以质量比3∶1 加入适量水中混合均匀，室温下浸渍过夜后烘干，置于管式炉中，在N2气氛下以5 ℃/min 升温到目标温度（600、700、800、900 ℃），恒温炭化3 h，自然降温至室温，加入适量20%的HCl，室温搅拌3 h，然后用蒸馏水洗至中性，烘干，得到丝瓜络基活性炭LAC，分别记作LAC-600、LAC-700、LAC-800、LAC-900。

1.3 测试

表面形貌：用导电胶将LAC 固定在样品台上，经喷金处理后用扫描电子显微镜观察。

孔结构：利用比表面积及孔径分析仪测定LAC的N2吸附-脱附等温线。测试之前，LAC 在300 ℃下真空脱气8 h，用BET 法计算比表面积SBET，用t-plot 法计算微孔表面积Smic和微孔体积Vmic。

吸附性能：配制不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，在最大吸收波长664 nm 处分别测试吸光度，绘制亚甲基蓝质量浓度-吸光度标准曲线。称取10 mg LAC-800 若干份，分别置于50 mL 锥形瓶中，加入20 mL 50 mg/L 的亚甲基蓝溶液，在室温下振荡，每隔一定时间取样离心，取上层清液，测试吸光度，测得吸附平衡时间。称取不同样品10 mg，分别置于50 mL 锥形瓶中，再加入20 mL 500 mg/L 的亚甲基蓝溶液，在室温下振荡，达到吸附平衡时取出离心，取上层清液，测试吸光度，根据亚甲基蓝的标准曲线计算吸附后的质量浓度，通过下式计算吸附率：

式中，ρ0是吸附前亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；ρ1是吸附平衡时亚甲基蓝的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

由图1 可知，LAC-600 的表面并不光滑，有很多凹凸不平的地方，有些地方还出现了大小不一的表面损失；LAC-700 表面有受损的孔洞，还有明显的沟壑，这是因为随着温度升高，炭化活化程度加深，孔壁破损；LAC-800 表面有很多微小的褶皱，密密麻麻地堆积在一起；LAC-900 表面有很多微小的块状断面，这主要是由于炭化温度过高，炭骨架坍塌，产生很多断面。这些结构赋予活性炭丰富的孔隙，具有较大的比表面积和孔体积，使其成为高效吸附剂。

图1 不同样品的SEM 图

2.2 孔结构

由图2 可以看出，随着炭化活化温度的升高，样品对N2的吸附量增加，在低相对压力（P/P0）下，吸附量随着相对压力的增大急剧上升；随着相对压力的进一步增大，吸附量增加变得缓慢，并出现一个吸附平台，说明材料中有微孔。当炭化活化温度较低（600、700 ℃）时，等温线为典型的Ⅰ类吸附等温线［17］，当P/P0达到0.3 时，吸附接近平衡，这主要是由于吸附气体能够进入微孔内部。随着炭化活化温度的升高，活化程度增加，微孔比例减小，中孔比例增加（如表1 所示）。LAC-900 的等温线属于Ⅳ类吸附等温线，表明样品属于微孔和介孔并存的炭材料［17］，在P/P0高于0.4 时出现了较大的脱附滞后环，这是由于最初在中孔壁上发生单层和多层吸附，随后在孔道中发生毛细管凝聚。

图2 不同样品的N2吸附-脱附等温线

物理吸附是由于吸附剂表面引力场的作用，一般会发生多层吸附，可以采用BET 方法通过单层吸附量定量计算材料的比表面积；根据测试得到的吸附-脱附等温线数据计算材料的孔结构参数，结果如表1所示。

表1 不同样品的孔结构参数

由表1 可知，随着炭化活化温度的升高，样品的微孔比表面积和微孔体积比先增大后减小。炭化活化温度较低时，材料以微孔为主，如LAC-700 微孔比表面积占总比表面积的87%；随着炭化活化温度升高，活化度增大，比表面积增大，一些微孔增大成中孔或大孔，导致微孔比例降低，LAC-900 具有最大的比表面积和孔体积，分别为2 333 m2/g和1.658 0 cm3/g。

2.3 吸附性能

由图3 可知，随着亚甲基蓝质量浓度的增加，吸光度增大，亚甲基蓝质量浓度与吸光度呈现良好的线性关系y=0.174 74x+0.032 40，其中，x为亚甲基蓝质量浓度，mg/L，y为吸光度。

图3 亚甲基蓝溶液的标准曲线

使吸附剂与亚甲基蓝溶液接触不同的时间，测试吸附后的吸光度，计算吸附平衡时间。由图4 可知，吸附刚开始时，吸附率迅速增大；2 min时吸附率已达98.4%，说明吸附速率快，这主要是一种表面作用，亚甲基蓝主要吸附在活性炭表面；3 min 时吸附率达到99.4%；而3 min 之后，吸附率增长缓慢，这是因为活性炭表面的吸附已达到饱和，此时吸附主要发生在活性炭内部；5 min 时吸附率为99.5%，吸附达到平衡，吸附率基本不再变化。

图4 时间对吸附性能的影响

为了进一步研究材料的吸附性能，以高质量浓度（500 mg/L）亚甲基蓝溶液为母液，采用不同的样品进行吸附性能测试。LAC-900 的吸附速率很快，几分钟内溶液即变无色；其他样品吸附后，溶液仍然有一定的色度。图5 中，由于初始质量浓度较大，计算得到的吸附率高达92.3%以上，其中LAC-900 的吸附率最大，可达99.7%。这是因为亚甲基蓝的分子比较大，LAC-900 中的中孔不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提供了通道。

图5 不同样品的平衡吸附率

3 结论

（1）以丝瓜络为原料，ZnCl2为活化剂，制备了丝瓜络基活性炭，得到的材料具有丰富的孔隙结构。随着炭化活化温度的升高，活化度增加，材料的比表面积及孔体积增大，微孔比例下降。炭化活化温度较低时，材料以微孔为主；随着炭化活化温度的升高，一些微孔增大成中孔或大孔而使微孔比例降低。

（2）当炭化活化温度较低（600、700 ℃）时，等温线为典型的Ⅰ类吸附等温线，当P/P0达到0.3 时，吸附接近平衡；LAC-900 的等温线属于Ⅳ类吸附等温线，在P/P0高于0.4 时出现了较大的脱附滞后环，材料的孔洞以中孔为主。

（3）丝瓜络基活性炭对亚甲基蓝具有良好的吸附性能，吸附速率快，吸附能力强。丝瓜络基活性炭对50 mg/L 亚甲基蓝溶液吸附的平衡时间为5 min，吸附率高达99%以上；对于高质量浓度（500 mg/L）的溶液仍然具有良好的吸附性能，LAC-900 的吸附率最大，高达99.7%。