软磁用四氧化三锰新催化体系研究

丁晓锋，王军伟，马金保，陈思学，杨 洋

(中钢天源股份有限公司，安徽 马鞍山 241000)

0 前 言

高纯度电子级四氧化三锰作为软磁铁氧体生产的主要原料之一，受到人们的普遍重视。近年来四氧化三锰得到了长足的发展，无论是四氧化三锰的物理性质还是化学质量都得到了显著提高。现在国内绝大多数四氧化三锰生产厂家主要采用电解金属锰悬浮液法生产四氧化三锰，即通过干磨或湿法球磨将金属片锰磨到一定的粒度后，加入催化药剂(或助氧化剂)进行催化反应。目前主要采用氯化铵或盐酸催化体系，周升旺同志对MnCl2催化体系[1]进行了探讨，除此之外，目前还没有对其他催化体系的报道。笔者在经过一段时间的探索后，发现FeCl3作为一种新的催化药剂完全可以取代NH4Cl或HCl，理化指标均符合产品各项指标，一些指标在某种程度上得到了提高。

1 反应机理

1.1 Fe3+的分步水解

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

[Fe(OH)2(H2O)4]+[Fe(OH)3(H2O)3]

通常在Fe3+浓度为10-4mol/L左右的溶液中，其水解产物主要为[Fe(OH)(H2O)5]2+和[Fe(OH)2(H2O)4]+[2]，但由于在反应初期的体系中H+的逐渐消耗，使得反应釜中pH值上升，从而使得第3步水解的发生。

1.2 金属锰微粒的溶解或腐蚀

Mn+H2O→Mn(OH)2+H2↑

Mn+H+→Mn2++H2↑

第1个反应进行得比较缓慢，第2个反应起主导作用。

1.3 Mn2+的水解

Mn2++H2O→Mn(OH)2+H+

有铵盐存在的情况下，此反应进行的较快。

1.4 氧化反应

Mn(OH)2+O2→Mn3O4+H2O

Mn(OH)2遇到空气被氧化为Mn3O4，此步反应比Mn2+的水解反应进行得慢，故反应过程中，体系一直为碱性，直至反应终点才变为弱酸性。

2 三氯化铁试验分析

在其他条件都不变的情况下，用三氯化铁取代NH4Cl或HCl作为新的催化药剂时，反应初期升温速度较NH4Cl或HCl体系稍快些，反应时间和反应状况正常。产品各项理化指标如表1所示。

胃酸过多是胃肠疾病的常见症状之一，适度的胃酸可以帮助消化，但胃酸分泌过多，就会出现泛酸、烧心、胃灼热等症状。首都医科大学附属北京朝阳医院营养科营养师宋新指出，胃酸过多的人要远离以下几种食物，否则会加重不适。

表1 三氯化铁催化体系下产品的理化指标

SY1至SY6三氯化铁的添加量是逐渐减少的。由表1可以看出：随着FeCl3添加量的减少，产品粒径、松装密度减小，BET增大，此结论与HCl体系一致。产品各项理化指标与NH4Cl或HCl体系产品一致；通过计算可知，FeCl3中Fe3+转化Fe2O3或Fe(OH)3的转化率接近100%。

3 氯化铁体系的优缺点

3.1 氧化铁体系的优点

3.1.1 设备方面

氯化铁在金属锰粉悬浮液法制备四氧化三锰的过程中，氯化铁电离出的Fe3+是逐渐分步水解的，并由于H+的消耗以及体系中pH的升高，Fe3+最终是完全水解的。从这里可以看出，氯化铁相当于盐酸的作用。但由于氯化铁作为金属盐，在氯根离子含量相同的溶液中，其酸性低于盐酸。这样，在使用中可以降低对设备以及管道的腐蚀。

3.1.2 环境保护

相对于HCl催化体系，铁盐体系可以有效减少HCl加入过程中以及反应初期HCl的挥发量，减少盐酸酸雾对工人身体的伤害，有效改善工人的工作环境；相对于NH4Cl体系，铁盐体系可以减少废水中NH4+和Cl-的排放，有利于环境保护。

3.1.3 理化指标

Cl-相同的情况下，在NH4Cl、HCl和FeCl3不同的催化体系下，FeCl3体系的产品BET最高，HCl次之，NH4Cl最低，FeCl3对于BET的提高是有效的。另外，经研究四氧化三锰产品生产过程中，MgO的去除率和反应体系中Mn2+的含量有很大关系，当体系中Mn2+含量较低时，MgO的去除率较低，反之去除率较高。当原料Mg含量较高时，必然要通过增加NH4Cl或HCl的添加量来提高MgO的去除率，但随着NH4Cl或HCl添加量的提高，产品的BET下降就比较快，可能使得产品BET较低，此时就会显示FeCl3催化体系的优势所在。

3.1.4 价格成本

每添加1个单位质量的FeCl3，就会产生49.224%质量的Fe2O3掺杂到四氧化三锰产品中，作为四氧化三锰产品售出。

1)当Mn3O4售价为12 000元/吨，计算FeCl3成本平衡价格(P)：

P(FeCl3)=12 000×49.224%=5 909.88元/t

若P(FeCl3)>5 909.88元/吨时，成本为正值；若P(FeCl3)<5 909.88元/t时，成本为负值，反而创造利润。

2)当Mn3O4售价为13 000元/t，计算FeCl3成本平衡价格(P)：

P(FeCl3)=13 000×49.224%=6 399.12元/t

若P(FeCl3)>6 399.12元/t时，成本为正值；若P(FeCl3)<6 399.12元/t时，成本为负值，反而创造利润。

其中，FeCl3也可以用溶液代替。

分子量：MFeCl3=162.204；MFe2O3=159.687；MMn=54.938；MMn3O4=228.81。

3.2 氯化铁体系的缺点

1)软磁铁氧体用四氧化三锰对各种离子或氧化物的含量有很严格的要求，这样就对起催化作用的铁盐中杂质含量有一定的要求，杂质含量高的不可以使用。

2)使用铁盐意味着提高Mn3O4产品中Fe2O3的含量，降低了Mn3O4产品Mn含量指标。

4 结 论

三氯化铁作为一种新型催化药剂，用来生产软磁用四氧化三锰具有重要的意义。

1)为四氧化三锰机理的探讨和研究提供了材料，为寻求新药剂拓展了思路。经试验探讨发现，FeCl2同样可以作为催化药剂引发反应；

2)采用三氯化铁催化体系制备四氧化三锰较采用氯化铵或盐酸催化体系制备四氧化三锰对物理指标BET的影响更敏感，为生产中、高比表面积四氧化三锰探索了一条新路径；

3)三氯化铁催化体系具有成本低、污染小等特点。